CN114132906B - 一种纳米氮氢化物及其原位制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氮氢化物的原位制备方法，包括将丁基锂或丁基镁加入到有机溶剂中得到混合溶液，在氨气气氛下，搅拌或超声，提取所述混合溶液中的固体经过后处理得到纳米氨基锂或纳米氨基镁。也可以向分散在有机溶剂中的纳米氨基锂或纳米氨基镁的混合体系中加入丁基锂或丁基镁，并充入5‑100bar氢压，加热反应后提取固体经过后处理得到纳米氨基化合物/氢化物复合材料。还可以向混合体系中加入丁基锂或丁基镁，充入5‑100bar氢压，加热反应后提取固体经过后处理得到纳米氢化钾或氢化铷掺杂的纳米氨基化合物/氢化物。利用该制备方法制备的纳米氮氢化物具有较低的吸放氢温度。

Description

一种纳米氮氢化物及其原位制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储氢材料和纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米氮氢化物及其原位制备方法和应用。
背景技术
在众多清洁能源中，氢能作为极具潜力的能源形式，相较于化石能源，有诸多突出的优点，例如：氢的来源广泛，储量高，热值较高，能量转化率高，完全清洁绿色，可循环利用，利用形式多样等。氢气的广泛应用涉及到制取、储存和应用三个方面。氢能可储可输，既是氢能的优势所在，又是氢能应用的主要瓶颈。为了实现氢能的车载应用，就必须开发高质量和体积储氢密度的储氢技术。目前，基于化学储氢机制的固态储氢材料，因其较高的储氢密度而备受关注。
氮氢化物(LiNH2和Mg(NH2)2)是一种典型的配位氢化物储氢材料，但氮氢化物在加热过程中以放氨气为主，因此在储氢研究初期并未受到关注，但研究者发现，在氮氢化物中添加轻金属氢化物(例如氢化锂)，可以抑制氨气的放出。随着研究的深入，研究者开发了多种配比的氮氢化物/氢化物复合储氢材料，主要包括：LiNH2-LiH、LiNH2-2LiH、LiNH2-MgH2、Mg(NH2)2-2LiH、Mg(NH2)2-4LiH、Mg(NH2)2-2MgH2和Mg(NH2)2-MgH2等，储氢容量可以维持在5.5～10.4wt％。但配位氢化物吸放氢伴随着化学键的断裂和重建，因此吸放氢温度较高，例如LiNH2-LiH的起始放氢温度高达200℃，且吸氢动力学缓慢，与实际应用有较大差距。因此，降低配位氢化物的吸放氢能垒，改善可逆性一直是配位氢化物储氢研究的重点。目前，针对配位氢化物储氢材料的改性研究主要集中在催化掺杂、反应失稳和纳米化这三个方面。
催化剂掺杂是目前最简便也是研究最多的改性手段，该方法能够较好的保持配位氢化物容量的同时调变动力学性能，且催化剂的成分，结构和形貌多变，具有丰富的研究空间。随着研究的深入，研究者陆续发现Ti-、Zr-、Nb-、Ni-和Co-基催化剂对硼氢化物和铝氢化物等的储氢动力学性能有明显的改善作用，但与此不同的是，到目前为止，对氮氢化物具有明显催化作用的元素只有K和Rb元素，这无疑缩小了催化改性在氮氢化物领域的研究空间。仅就催化而言，对氮氢化物的改善基本达到了饱和，很难进一步提升。
相比于添加催化剂，纳米化对配位氢化物动力学调控更加明显，且能调变热力学性能，能显著降低配位氢化物的吸放氢操作温度。目前对于配位氢化物使用较多的纳米化方法主要是：溶剂纳米限域或熔融纳米限域，前者将氢化物溶解于有机溶剂中配成溶液随后将溶液装填入载体材料中，蒸干溶剂可获得纳米限域的配位氢化物，后者是将氢化物加热至熔化后通过氢压压入载体材料中实现纳米化。藉由纳米限域，研究者成功将铝氢化物和硼氢化物装入MOFs、介孔SiO2、纳米碳管和石墨烯等高比表面材料中。但氮氢化物不溶解于有机溶剂，且氮氢化物在加热过程中在熔化前就已经分解放氨气，因此纳米限域对氮氢化物并不适用，针对氮氢化物的纳米化研究较少。
综上所述，亟需研发一种方法能够即针对氮氢化物应开展原位纳米合成技术，又能同时结合催化，进一步改善氮氢化物的储氢性能，从而推进氮氢化物体系的应用。
发明内容
本发明提供了一种纳米氮氢化物、其原位制备方法，该方法在较低温度下就可以制备，利用该制备方法制备的纳米氮氢化物具有较低的吸放氢温度。
一种纳米氮氢化物的原位制备方法，包括：
将丁基锂或丁基镁加入到有机溶剂中得到混合溶液，在氨气气氛下，搅拌或超声，提取所述混合溶液中的固体经过后处理得到纳米氮氢化物。
所述的纳米氨基锂或纳米氨基镁的合成原理如下：
Li-C4H9+NH3→LiNH2+C4H10 (1)
Mg-(C4H9)2+2NH3→Mg(NH2)2+2C4H10 (2)
本发明以湿化学合成反应为基础，促使丁基锂或丁基镁吸收氨气形成纳米氨基化合物，产物分散在有机溶剂中，由于超声和高速磁力搅拌，所制备的纳米颗粒不易团聚。本发明的巧妙之处在于将丁基锂或丁基镁在液相下与氨气反应，与以往的利用固体氢化锂或氢化镁吸收氨气不同，液相反应物与氨气的接触更充分，能够大面积快速形核，生成的产物颗粒细小，且产物分散在有机溶剂中，在超声和磁力搅拌的作用下颗粒产物不易团聚。本方法制备过程简便，制备周期短，产量较高，相比配位氢化物领域应用较多的熔融浸渍和溶液浸渍法，本制备方法不需要氢化物熔化或者溶解，不需要借助高温，高压等苛刻的制备条件。
丁基锂或丁基镁对氨气的吸收反应，是热力学及动力学均有利的反应，反应后体系中是否生成氨基化合物与反应时间关系不大，反应时间只决定丁基锂或丁基镁是否充分反应，由于反应物为液态，产物为固态，因此，即使反应不充分，也不会影响后续固体产物的分离，也即反应时间不会影响产物纯度，只会影响反应的产率，反应时间过短则影响产量，过长则浪费时间，而优选地，所述在氨气气氛下的搅拌或超声时间为0.5-2h。
一种纳米氮氢化物的原位制备方法，包括：
(1)将丁基锂或丁基镁加入到有机溶剂中得到混合溶液，在氨气气氛下，搅拌或超声，得到混合体系，所述混合体系为分散在有机溶剂中的纳米氨基锂或纳米氨基镁；
(2)向所述混合体系中再次加入丁基锂或丁基镁，并充入5-100bar氢压，加热反应后提取固体经过后处理得到纳米氮氢化物。
在所述混合体系中再次加入丁基锂或丁基镁，进行溶剂热反应；在高温下，第二次加入的丁基锂或丁基镁与氢气反应，生成简单氢化物(氢化锂或氢化镁)，与步骤(1)吸氨生成的氨基化合物结合在一起，形成了纳米氨基化合物/氢化物复合材料。
步骤(2)中的氢化反应机理如下：
Li-C4H9+H2→LiH+C4H10 (3)
Mg-(C4H9)2+2H2→MgH2+2C4H10 (4)
通过形成纳米氨基化合物-简单氢化物的复合材料，复合材料在加热时能够抑制氨气的放出，提高放氢量，降低放氢温度。
本方法在一步法制备纳米氨基化合物的基础上，开发第二步溶剂热吸氢原位混入简单氢化物，通过调变步骤(1)和步骤(2)中所添加的丁基锂或丁基镁的种类和计量，以调变氨基化合物与简单氢化物的种类和比例，制备出多种组合的复合材料用于储氢研究，主要包括：LiNH2-xLiH(x＝0～2),LiNH2-xMgH2(x＝0～1)、Mg(NH2)2-xLiH(x＝0～4)和Mg(NH2)2-xMgH2(x＝0～2)。需要说明的是，步骤(1)反应与步骤(2)反应之间没有相互影响，氨基化合物与简单氢化物之间的摩尔配比只影响终产物的储氢性能，氨基化合物与简单氢化物可以任意比例调变，均能制备出氨基化合物与简单氢化物的混合材料，即纳米氨基化合物/氢化物复合材料。
为了将材料应用于储氢领域，考虑到氨基化合物加热时释放氨气，因此本发明在步骤(1)吸氨形成氨合物后，设计了步骤(2)反应制备轻金属氢化物，通过将氨基化合物与轻金属氢化物复合，可以抑制氨气放出，更适宜储氢应用。
进一步的，步骤(2)中丁基锂与氢气进行溶剂热反应得到氢化锂(LiH)，所述纳米氨基锂与氢化锂的摩尔比为1:0-2。在完全没有LiH存在的情况下，氨基锂在放氢的同时会释放氨气，为了抑制样品的放氢需要掺杂LiH，随着LiH的逐渐添加，样品脱出的氨气会逐渐被抑制，以放氢气为主，当氢化锂的添加量增加至与氨基锂1:1时，恰好所有的LiH与LiNH2发生方程式(5)所示的反应，而当LiH的含量小于1:1时，部分LiNH2与LiH发生反应放出氢气，剩余的LiNH2则自分解，放出氨气和氢气，而进一步增加氢化锂的含量时，则会在发生反应(5)后，新生成的Li2NH与LiH会进一步发生反应(6)，产生Li3N与氢气，当LiH的含量增加至与LiNH2相比为：2:1时，则反应(5)产生的所有Li2NH会与LiH反应，生成Li3N与氢气，也即完全按照反应(6)脱氢，因此LiH的含量会影响样品的放氢量与氢气的纯度，而过多的LiH则在LiNH2完全反应后自分解。
进一步优选，LiNH2与LiH的摩尔比为1:1或1:2。以确保后续储氢材料的容量以及较好的动力学性能，所述的LiNH2与LiH的摩尔比为1:1或1:2的储氢反应方程式如下：
进一步的，步骤(2)中丁基镁与氢气进行溶剂热反应得到氢化镁(MgH2)，所述纳米氨基锂与氢化镁的摩尔比为1:0-1。这里氢化镁起到的作用与前述氢化锂的作用一致，主要通过MgH2与LiNH2之间的化学反应，调变材料放出的气体中氢气的含量，当MgH2的添加量与LiNH2相比为0.5:1时，恰好引发反应(7)，当MgH2的添加量与LiNH2相比小于0.5:1时，除了引发反应(7)之外，剩余的LiNH2发生自分解，当MgH2的添加量与LiNH2相比为1:1时，恰好引发反应(8),当MgH2的添加量与LiNH2相比介于0.5:1与1:1之间时，除发生反应(8)外，部分剩余的Li2MgN2H2则发生自分解反应。
进一步优选，LiNH2与MgH2的摩尔比为1:0.5或1:1，以确保后续储氢材料的容量以及较好的动力学性能，所述的LiNH2与MgH2的摩尔比为1:0.5或1:1的储氢反应方程式如下：
进一步的，步骤(2)中丁基锂与氢气进行溶剂热反应得到氢化锂(LiH)，所述纳米氨基镁与氢化锂的摩尔比为1:0-4。由于Mg(NH2)2自分解主要放出氨气和氢气，此处氢化锂起到的作用与前述氢化锂或氢化镁起到的作用类似，主要改变Mg(NH2)2的分解过程，通过Mg(NH2)2和LiH之间的反应，提高气体产物中的含氢量，减少氨气的释放，当LiH与Mg(NH2)2的摩尔比为2:1或4:1，恰好引发反应(9)和(10)，氨气被抑制，气体产物全部是氢气，而当LiH的添加量与与Mg(NH2)2相比小于2:1或在2:1～4:1之间时，除了发生反应(9)或(10)之外还会出现Mg(NH2)2或Li2MgNH2的自分解，除了放氢还会释放氨气。
进一步优选的，Mg(NH2)2与LiH的摩尔比为1:2或1:4，这样可以确保后续储氢材料的容量与较好的动力学性能，所述的Mg(NH2)2与LiH的摩尔比为1:2或1:4的储氢反应方程式为：
进一步的，步骤(2)中丁基镁与氢气进行溶剂热反应得到氢化镁(MgH2)，所述纳米氨基镁与氢化镁的摩尔比为1:0-2。此处氢化镁起到的作用与前述氢化锂或氢化镁起到的作用类似，主要改变Mg(NH2)2的分解过程，通过Mg(NH2)2和MgH2之间的反应，提高气体产物中的含氢量，减少氨气的释放，当MgH2与Mg(NH2)2的摩尔比为1:1或2:1，恰好引发反应(11)和(12)，氨气被抑制，气体产物全部是氢气，而当MgH2与Mg(NH2)2的比例小于1:1或位于1:1～2:1之间时，除了发生反应(11)或(12)之外还会出现Mg(NH2)2或MgNH的自分解，除了放氢还会释放氨气。
进一步优选的，Mg(NH2)2与MgH的摩尔比为1:1或1:2，这样可以确保后续储氢材料的容量与较好的动力学性能，所述的Mg(NH2)2与MgH的摩尔比为1:1或1:2的储氢反应方程式为：
所述的加热反应的温度为80～200℃，反应时间为6～24h。
反应条件的设置应同时考虑反应速率和反应的安全性，选取适合的温度和压力，可确保反应物在24小时内充分反应，并将产物的粒径维持在纳米范畴内，同时避免容器内压力超标。
进一步的，所述的加热反应的温度为100～150℃，所述的氢压为10～50bar。
合适的温度和氢压下，能够得到颗粒度为5～100纳米的纳米氨基化合物/氢化物复合材料，从而使得所述的纳米氨基化合物/氢化物复合材料具有较高的比表面积，氢在储氢材料颗粒中的扩散距离缩短，氨基化合物与氢化物颗粒之间的接触也会也到明显改善，吸氢时纳米材料与氢气的接触面积也会扩大，吸氢性能得到提升。
所述的纳米氮氢化物为LiNH2-LiH、Mg(NH2)2-LiH、LiNH2-MgH2或Mg(NH2)2-MgH2。
一种纳米氮氢化物的原位制备方法，包括：
(1)将丁基锂或丁基镁加入到有机溶剂中得到混合溶液，向所述混合溶液中加入金属钾或金属铷，在氨气气氛下，搅拌或超声，得到混合体系，所述混合体系为分散在有机溶剂中的纳米氨基锂或纳米氨基镁；
(2)向混合体系中再次加入丁基锂或丁基镁，充入5-100bar氢压，加热反应后提取固体经过后处理得到纳米氮氢化物。
其中，金属钾或金属铷的氢化反应如下：
2K+H2→2KH (13)
2Rb+H2→2RbH (14)
在丁基锂或丁基镁吸氨反应时，加入金属钾或金属铷，如果吸氨过程为超声辅助，则超声过程中金属钾或金属铷会被超声波震碎，在随后的吸氢过程中吸氢成为纳米氢化钾；如果吸氨过程中仅有磁力搅拌，则在随后的吸氢过程中，金属钾或金属铷在加热时熔化，被磁力搅拌分散在混合液中吸氢为纳米氢化钾或氢化铷。通过氢化钾或氢化铷的掺杂，能够进一步提高氨基化合物的吸放氢动力学性能，钾和铷基催化剂的添加，能够降低氮氢化物储氢材料的放氢反应焓变，调变氮氢化物的放氢反应路径，使得材料吸放氢热力学变得更为适宜。并且金属钾或金属铷的添加并不影响氨基化合物的制备和简单氢化物的制备，只是提升氨基化合物-简单氢化物材料的储氢性能。
所述的加热反应的温度为100～150℃，反应时间为6～12h。
进一步的，所述金属钾或金属铷与氨基化合物的摩尔比为0～0.5:1。添加催化剂，能够改善配位氢化物的储氢性能，随着钾或铷基催化剂的添加，储氢材料的放氢温度逐渐降低，但催化剂的含氢量较低或根本不含氢气，因此随着催化剂的添加储氢材料的储氢容量会逐渐下降，考虑到储氢材料的容量与材料的储氢性能，将催化剂，即金属钾或金属铷的添加量维持在氨基化合物的50％以内较为合理，能够获得较高的容量和相对适宜的储氢温度，所述氨基化合物为氨基锂或纳米氨基镁。
本发明中的反应均以有机溶剂为反应介质，有机溶剂应选择稳定性较高，不含有氨基、羧基、羟基、羰基、酰胺和酮等，不与丁基锂、丁基镁、金属钾和金属铷起反应。
所述有机溶剂为非极性的液态烷烃和醚类。所述的非极性的液态烷烃和醚类有机溶剂极性较弱，稳定性较高，反应物和产物分散在其中不会发生副反应，在样品制备过程中加热不易分解或聚合。
进一步的，所示有机溶剂为戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、甲醚、乙醚、四氢呋喃、环氧丙烷、二氧六环中的一种或多种。
进一步优选的，所示有机溶剂为己烷，环己烷、庚烷或四氢呋喃。
溶剂与反应物的比例并不影响两步反应的进行，只会影响到产物的纯度和产率，按照本方法溶剂与反应物以任意比例混合，均能制备出氨基化合物与简单氢化物。考虑到有机溶剂的用量和后续加热装置的承载量，作为优选丁基锂或丁基镁在有机溶剂中的浓度为0.01～0.04mmol/L，所用有机溶剂体积为50～200ml。
所述后处理包括对反应产物的清洗、过滤、干燥过程。目的在于脱除反应中的残留有机物。
优选地，清洗过程中采用正己烷、环己烷、庚烷或四氢呋喃，清洗时间1～2h。
进一步优选地，清洗过程中应在惰性气体保护下进行，避免产物与空气接触，发生氧化反应。
所述干燥在真空环境或惰性气氛保护下加热实现。
本发明还提供所述的纳米氮氢化物的原位制备方法制备的纳米氮氢化物。
本发明还提供所述的纳米氨基化合物/氢化物复合材料在储氢材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明实现了氨基化合物/氢化物的原位纳米合成，实现了在较低的温度下，氨基化合物的纳米化可控制备。
(2)本发明中将氢化物的合成过程全部控制在有机溶剂中，这有利于控制材料颗粒的粒径，抑制纳米颗粒团聚，且反应条件温和，制备简单。
(3)本发明中加入了催化剂的原位掺杂，选择了目前效果较为明显的钾和铷-氢化物，能够提高储氢材料的综合性能，随着未来研究的开展，以本发明为基础，通过合理选择具有时代特色的添加剂，能够获得一系列纳米氨基化合物复合材料不但可以用于储氢，还可用于工业制氨储氨、固态电解质，高效还原等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米氨基锂的XRD图；
图2为实施例1制备的纳米氨基锂的SEM照片；
图3为实施例1制备的纳米氨基锂的质谱脱氢和脱氨曲线图；
图4为实施例3的纳米氨基锂/氢化锂(1:1)样品的XRD图；
图5为实施例3的纳米氨基锂/氢化锂(1:1)样品的SEM照片；
图6为实施例3的纳米氨基锂/氢化锂(1:1)样品的质谱脱氢和脱氨曲线图；
图7为对比例1样品商品化氨基锂/氢化锂(1:1)样品的质谱脱氢曲线图；
图8为实施例3和对比例1样品的固定体积的放氢曲线图；
图9为实施例4制备的纳米氢化钾掺杂的纳米氨基锂/氢化锂(1:1)样品的XRD图。
图10为实施例3和实施例4样品(原位掺杂纳米氢化钾前后)的固定体积放氢曲线图；
图11为对比例1和对比例2样品(添加商品化氢化钾前后)的质谱脱氢曲线图；
图12为实施例3和实施例6样品(原位掺杂纳米镍前后)的固定体积放氢曲线图；
图13为实施例7制备的纳米氨基锂/氢化锂(1:2)样品的质谱脱氢和脱氨曲线图；
图14为实施例7和对比例3样品的固定体积放氢曲线图；
图15为实施例9制备的纳米氨基镁样品的XRD图；
图16为实施例9制备的纳米氨基镁样品的FTIR图；
图17为实施例9制备的纳米氨基镁样品的SEM照片；
图18为实施例10制备纳米氨基镁/氢化锂(1:2)复合材料的质谱脱氢和脱氨曲线图；
图19为实施例10和实施例13样品的固定体积放氢曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
制备纳米氨基锂：将2ml丁基锂溶液(2M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml正己烷的烧瓶中，在超声的向烧瓶内通入氨气，持续超声0.5h，在此过程中，丁基锂(Li-C4H9)吸收氨气形成氨基锂(LiNH2)。随后，通过抽滤取得白色粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基锂，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
采用XRD对实施例1的产物进行晶体结构分析，测试结果如图1所示，实施例1所合成样品的衍射峰与氨基锂的标准PDF卡片一致，这表明实施例所合成的样品为氨基锂。采用扫描电镜观察实施例1得到的产物的微观形貌，SEM结果如图2所示，可见实施例1的方法得到的氨基锂样品是由大量的纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的粒径尺寸在50nm左右。利用质谱测试产物的热分解行为结果如图3所示，发现样品随着加热温度的提高，首先放出氨气，随着温度的进一步升高，在放出氨气的同时也有氢气放出，与研究者报道的商品化氨基锂的热分解行为一致。
实施例2
制备纳米氨基锂：将2ml丁基锂溶液(2M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml环己烷的烧瓶中，在磁力搅拌的同时向烧瓶内通入氨气，持续搅拌2h，在此过程中，丁基锂(Li-C4H9)缓慢吸收氨气逐渐形成氨基锂(LiNH2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，通过离心分离出白色粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基锂，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
实施例3
制备纳米氨基锂-氢化锂(1:1)复合材料：将2ml丁基锂溶液(2M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml正己烷的烧瓶中，向烧瓶内通入氨气并开启超声波震荡，持续超声0.5h，在此过程中，丁基锂(Li-C4H9)吸收氨气逐渐形成氨基锂(LiNH2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，将烧瓶内的混合物装入高压反应釜内，向混合物中加入2ml丁基锂溶液(2M)，搅拌均匀后向反应釜内通入50bar高纯氢气，将反应釜加热至100℃，将并保温24h。随后通过抽滤分离出粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基锂-氢化锂复合材料，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
采用XRD对实施例3的产物进行晶体结构分析，测试结果如图4所示，从图中可以清楚的分辨出氨基锂和氢化锂的衍射峰，峰位置和相对强度与标准PDF卡片一致，这表明实施例所合成的样品为氨基锂和氢化锂混合而成，且样品的衍射峰强度较低，峰较宽，这说明样品的粒径细小，晶体有序度低。采用扫描电镜观察实施例3得到的产物的微观形貌，SEM结果如图5所示，可见实施例3的方法得到的氨基锂/氢化锂样品是由大量的纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的粒径尺寸维持在50nm以内。
对比例1
球磨混合商品化氨基锂/氢化锂(1:1)复合材料：以商品化的氨基锂和氢化锂在氩气氛的手套箱内，按照摩尔比1:1进行球磨混合，球料比为：120:1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间24h，球磨后将样品在氩气气氛手套箱内刮取作为对比例，可获得球磨法制备的氨基锂-氢化锂复合材料。
性能测试：
为了确定实施例3样品的放氢性能，利用质谱测试产物的热分解行为，结果如图6所示，发现通过原位添加纳米氢化锂，基本抑制了氨气的放出，样品在加热过程中只放出氢气，放氢峰值温度为205℃。将对比例1获得的样品同样进行质谱脱氢检测，如图7所示，发现利用球磨法制备的样品，脱氢峰值温度为245℃，这表明，本发明提供的纳米化技术，通过减小产物的粒径，提升了样品的放氢动力学性能。
将实施例3和对比例1制备的样品进行定量脱氢实验，在真空密闭反应器内将样品以2的样品进行定从室温加热至450℃，通过测试反应器内的气压变化确定脱气量，结果如图8所示。从图中可以看出，实施例3制备的纳米化样品的起始放氢温度为120℃，随温加热至350℃热至时放氢基本结束，放氢量约6.2wt％，而对比例1的商品化样品的起始放氢温度为166℃，加热至450℃放氢才结束，由此可见纳米化的样品其放氢温度和放氢动力学性能都要明显优于球磨混合的原始样品。
实施例4
制备纳米氢化钾掺杂的氨基锂/氢化锂(1:1)复合材料：本实施例在丁基锂超声吸氨的同时加入金属钾，制备出纳米氢化钾掺杂的氨基锂/氢化锂复合材料，获得更好的脱氢性能。
与实施例3不同的是，在第一步丁基锂超声吸氨的同时加入15mg金属钾(氢化钾与氨基锂的摩尔比为0.1:1)，在超声过程中，金属钾被超声波震碎，随后第二步丁基锂加热吸氢时，金属钾吸氢为氢化钾，加热结束后抽滤收集固体产物，则获得氢化钾掺杂的氨基锂-氢化锂复合材料，将产物收集保存在手套箱中备用。
观察实施例4制备的样品的XRD谱图，结果如图9所示，样品中有明显的氢化钾的衍射峰，这表明加入的金属钾经过加热吸氢反应已经转变为氢化钾了，由于氢化锂的衍射峰较弱。由此可见，按照实施例4的方法能够成功制备氢化钾掺杂的纳米氨基锂-氢化锂复合材料。
对比例2
球磨混合商品化氢化钾掺杂的氨基锂/氢化锂(1:1)复合材料：以球磨法将商品化的氢化钾、氨基锂和氢化锂进行球磨混合(氨基锂：氢化锂：氢化钾的摩尔比为1:1:0.1)作为对比例2，其制备方法具体为：在充满氩气的手套箱内，将459mg商品化氨基锂、159mg氢化锂和80mg氢化钾装入球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气气氛，转速为：400转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时，随后在手套箱内刮取固体粉末，可获得氢化钾掺杂的氨基锂/氢化锂复合材料。
性能测试：
将实施例4和对比例2中的样品以2℃/min从室温加热至400℃，并利用质谱仪测定样品的脱氢速率随温度的变化曲线，结果如图10和图11所示。从图10中可以看出，原位掺杂入氢化钾后，纳米氨基锂/氢化锂复合材料的脱氢温度进一步降低，相比没有氢化钾促进的纳米材料(实施例3)放氢峰值温度从205℃值温进一步降低至180℃低至，体现了氢化钾的催化效果。图11所示为商品化样品的脱氢信号随温度的变化，从图中可以看出，球磨掺杂了氢化钾后，商品化氨基锂/氢化锂复合材料的放氢温度也明显降低，放氢峰值温度由245℃合材进一步降低至215℃低至，但相比原位生成纳米氢化钾的纳米氨基锂/氢化锂复合材料的放氢温度仍偏高，这充分体现了原位纳米催化与纳米化协同改性的优势和必要性。
实施例5
制备纳米氢化铷掺杂的氨基锂/氢化锂(1:1)复合材料：与实施例4不同的是，本实施例选取金属铷为纳米催化剂前驱体，在超声吸氨的同时混合入制备体系中，具体的不同步骤如下：
在第一步丁基锂超声吸氨的同时加入34mg金属铷(氢化铷与氨基锂的摩尔比为0.1:1)，在超声过程中，随着温度的升高金属铷逐渐熔化为液态，随后被超声波震碎，第二步丁基锂加热吸氢时，金属铷吸氢为氢化铷，加热结束后抽滤收集固体产物，则获得氢化铷掺杂的氨基锂/氢化锂复合材料，将产物收集保存在手套箱中备用。
实施例6
制备纳米镍掺杂的氨基锂/氢化锂(1:1)复合材料：由于纳米化的催化剂具有较高的催化活性，原本催化活性较弱的元素也能展示出明显的催化效果。因此本实施例尝试将过渡金属加入纳米氨基锂-氢化锂体系内研究其催化活性。选取二茂镍为纳米催化剂前驱体，由于二茂镍能够溶解于有机溶剂，因此二茂镍可以在第二步丁基锂加热吸氢前加入体系。制备过程与实施例3不同的是，在第二步混合物装入反应釜的同时加入76mg二茂镍(镍与氨基锂的摩尔比为0.1:1)，在超声过程中，随着温度的升高二茂镍被氢气还原为纳米金属镍，加热结束后抽滤收集固体产物，则获得纳米镍掺杂的氨基锂/氢化锂复合材料，将产物收集保存在手套箱中备用。图12所示为纳米镍掺杂的氨基锂/氢化锂的脱氢曲线，从图中可以看出，掺杂纳米镍后，样品的脱氢操作温度进一步降低了约20℃，这表明，纳米化后原本没有催化活性的金属镍也具备了一定的催化活性，使得纳米氨基锂-氢化锂的脱氢温度进一步降低。
实施例7
制备纳米氨基锂/氢化锂(1:2)复合材料：将2ml丁基锂溶液(2M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml正己烷的烧瓶中，向烧瓶内通入氨气并开启超声波震荡，持续超声0.5h，在此过程中，丁基锂(Li-C4H9)吸收氨气逐渐形成氨基锂(LiNH2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，将烧瓶内的混合物装入高压反应釜内，向混合物中加入4ml丁基锂溶液(2M)，搅拌均匀后向反应釜内通入50bar高纯氢气，将反应釜加热至100℃，并保温24h。随后通过抽滤分离出粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基锂-氢化锂复合材料，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
本实施例将第二步丁基锂的加入量翻倍，获得双倍纳米氢化锂配比的复合材料，纳米氢化锂的复合量翻倍后，第一步生成的纳米氨基锂能够充分放氢生成氮化锂。随后将本实施例制备的样品进行质谱测试，表征样品加热过程中的脱气行为和成分，结果如图13所示。从图中可以看出，与实施例3的样品不同，在加热至400℃，后本实施例样品出现了第二个放氢峰，与方程式(8)的两步放氢一致，且放氢过程中没有出现氨气。
对比例3
球磨混合商品化的氨基锂/氢化锂(1:2)复合材料：以商品化的氨基锂和氢化锂在氩气氛的手套箱内，按照摩尔比1:2进行球磨混合，氨基锂和氢化锂的用量分别为：459mg和318mg，球料比为：120:1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间24h，球磨后将样品在氩气气氛手套箱内刮取作为对比例，可获得球磨法制备的氨基锂-氢化锂(1:2)复合材料。
性能测试：
将实施例7制备的纳米化样品和对比例3制备的商品化样品在密闭真空环境中以2℃/min从室温加热至600℃至并保温，通过监测气压变化，确定样品的放氢曲线及放氢量，结果如图14所示。从图中可以看出，实施例7所制备的纳米化的样品起始放氢温度比对比例3商品化样品降低了70℃。此外，实施例7的样品，其加热放氢分为两步，由于第二步放氢平台压较低，需要在600℃加保温放氢，保温总的放氢量超过12wt％。而商品化的样品在600℃的保温同样的时间后，放氢量较第一步放氢并没有明显增加，这表明商品化的样品放氢动力学较差，第一步放氢结束后产生的Li2NH放氢速率慢，同样时间内纳米化的Li2NH能够充分放氢，体现了纳米化的优势。
实施例8
制备纳米氨基锂/氢化镁(1:1)复合材料：将1ml丁基锂溶液(2M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml正己烷的烧瓶中，向烧瓶内通入氨气并开启超声波震荡，持续超声0.5h，在此过程中，丁基锂(Li-C4H9)吸收氨气逐渐形成氨基锂(LiNH2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，将烧瓶内的混合物装入高压反应釜内，向混合物中加入2ml丁基镁溶液(1M)，搅拌均匀后向反应釜内通入40bar高纯氢气，将反应釜加热至150℃，将并保温24h。随后通过抽滤分离出粉末状产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基锂/氢化镁复合材料，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
实施例9
制备纳米氨基镁：将2ml丁基镁溶液(1M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml环己烷的烧瓶中，在超声的向烧瓶内通入氨气，持续超声1h，在此过程中，丁基镁(Mg-(C4H9)2)吸收氨气形成氨基镁(Mg(NH2)2)。随后，通过离心取得白色粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基镁，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
采用XRD对实施例9的产物进行晶体结构分析，测试结果如图15所示，实施例9所合成样品没有展示出明显的衍射峰，可能是由于样品粒径细小，结晶性差导致的。为了更好地表征样品的成分，对本实施例的样品进行了FTIR测试，如图16所示，从得到的FTIR图谱可以看出样品在3327和3273cm-1处展示出明显的氨基镁的特征峰，这表明本实施例的样品主要由氨基镁构成。
采用扫描电镜观察实施例9得到的产物的微观形貌，SEM结果如图17所示，可见本实施例的方法得到的氨基镁样品是由大量的纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的粒径尺寸在50nm以内。
实施例10
制备纳米氨基镁/氢化锂(1:2)复合材料：将2ml丁基镁溶液(1M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml正己烷的烧瓶中，向烧瓶内通入氨气并开启超声波震荡，持续超声1h，在此过程中，丁基镁(Mg-(C4H9)2)吸收氨气逐渐形成氨基镁(Mg(NH2)2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，将烧瓶内的混合物装入高压反应釜内，向混合物中加入2ml丁基锂溶液(2M)，搅拌均匀后向反应釜内通入50bar高纯氢气，将反应釜加热至100℃，将并保温24h。随后通过抽滤分离出固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基镁-氢化锂复合材料，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
为了确定实施例10样品的放氢性能，利用质谱测试产物的热分解行为，结果如图18所示，原位添加纳米氢化锂，基本抑制了氨气的放出，样品在整个加热过程中只放出氢气，放氢峰值温度为155℃。
实施例11
制备纳米氨基镁/氢化锂(1:4)复合材料：将1ml丁基镁溶液(1M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml正己烷的烧瓶中，向烧瓶内通入氨气并开启超声波震荡，持续超声1h，在此过程中，丁基镁(Mg-(C4H9)2)吸收氨气逐渐形成氨基镁(Mg(NH2)2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，将烧瓶内的混合物装入高压反应釜内，向混合物中加入2ml丁基锂溶液(2M)，搅拌均匀后向反应釜内通入50bar高纯氢气，将反应釜加热至100℃，将并保温24h。随后通过抽滤分离出粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基镁/氢化锂复合材料，并将产物在氩气氛手套箱内保存。
实施例12
制备纳米氨基镁-氢化镁(1:1)复合材料：将1ml丁基镁溶液(1M)在氩气氛手套箱内，滴加入含有70ml环己烷的烧瓶中，向烧瓶内通入氨气并开启超声波震荡，持续超声1h，在此过程中，丁基镁(Mg-(C4H9)2)吸收氨气逐渐形成氨基镁(Mg(NH2)2)，烧瓶内的混合物由澄清液体逐渐变为白色悬浊液。随后，将烧瓶内的混合物装入高压反应釜内，向混合物中加入1ml丁基镁溶液(1M)，搅拌均匀后向反应釜内通入40bar高纯氢气，将反应釜加热至150℃并保温24h。随后通过离心分离出粉末状固体产物，将产物在动态真空下保持30min，除去残留的有机物分子，获得干燥的纳米氨基镁-氢化镁复合材料，并将产物在氩气气氛手套箱内保存。
实施例13
制备纳米氢化钾掺杂的氨基镁-氢化锂(1:2)复合材料：本实施例在丁基镁加热吸氢的同时加入金属钾，金属钾在加热时熔化并分散在有机溶剂中，通过吸收氢气形成氢化钾，从而制备出纳米氢化钾掺杂的氨基镁-氢化锂复合材料，获得更好的脱氢性能。
制备过程与实施例10不同的是，在第二步添加丁基锂的同时，加入7mg金属钾(氢化钾与氨基镁的摩尔比为0.1:1)，随着混合物一起装入反应釜，在加热过程中金属钾受热熔化后被搅拌混入有机溶剂中，随后吸氢形成氢化钾，加热结束后抽滤收集固体产物，则获得氢化钾掺杂的纳米氨基镁-氢化锂复合材料，将产物收集保存在手套箱中备用。
将本实施例制备的样品进行质谱测试，表征其放氢行为，结果如图19所示。从图中可以看出，添加氢化钾后，纳米氨基镁-氢化锂样品的放氢温度明显降低，相比实施例10的样品，本实施例的放氢峰值温度为142℃，相比实施例10样品的峰值温度降低了13℃，体现了纳米氢化钾的催化效果。
实施例14
制备纳米氢化铷掺杂的氨基镁-氢化锂(1:2)复合材料：本实施例在丁基镁加热吸氢的同时加入金属铷，金属铷在加热时熔化并分散在有机溶剂中，通过吸收氢气形成氢化铷，从而制备出纳米氢化铷掺杂的氨基镁-氢化锂复合材料，获得更好的脱氢性能。
制备过程与实施例13不同的是，将实施例13中用到的金属钾换成金属铷，加入17mg金属铷(氢化铷与氨基镁的摩尔比为0.1:1)，反应结束后，则获得氢化铷掺杂的纳米氨基镁-氢化锂复合材料。

Claims (2)

1.一种纳米氮氢化物的原位制备方法，其特征在于，包括：
(1)将丁基锂或丁基镁加入到有机溶剂中得到混合溶液，向所述混合溶液中加入金属钾或金属铷，在氨气气氛下，超声，得到混合体系，所述混合体系为分散在有机溶剂中的纳米氨基锂或纳米氨基镁；
(2)向混合体系中再次加入丁基锂或丁基镁，充入5-100bar氢压，加热反应后提取固体经过后处理得到纳米氮氢化物。
2.根据权利要求1所述的纳米氮氢化物的原位制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为非极性的液态烷烃和醚类。
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