CN102198936A - 制备金属氢化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备金属氢化物MH_x的方法，式中x是1或2，M是碱金属、Be或Mg。该方法包括将化学式(R¹O)_xM的化合物与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式MH_x的化合物。R¹是苯基或者被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基。铝与(R¹O)_xM的摩尔比为0.1∶1至1∶1。以铝的重量为基准，所述催化剂含量至少为200ppm。

Description

制备金属氢化物的方法

本发明是在根据美国能源部给予的第DE-FC36-O4GO15053合同号的政府资助下进行的。政府享有本发明的某些权利。

背景技术

本发明一般涉及用于制备金属氢化物的方法。

由金属钠和氢制备氢化钠是本领域公知的，例如在美国专利2,898,195中描述。然而，钠昂贵且难以处理。

本发明所解决的问题是寻找一种用来制备金属氢化物的高效而经济的方法。

发明内容

本发明涉及制备金属氢化物MHx的方法，式中x是1或2，M是碱金属、Be或Mg。该方法包括将化学式(R¹O)_xM的化合物与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式MH_x的化合物；式中R¹是苯基或者被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基；铝与(R¹O)_xM的摩尔比为0.1∶1至1∶1；其中，以铝的重量为基准，所述催化剂含量至少为200ppm。

本发明还涉及一种用于制备金属氢化物MH_x的方法，式中x是1或2，M是碱金属、Be或Mg；所述方法包括将化学式(R¹O)_xM的化合物与氢化铝物质组合；式中R¹是苯基或被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基。

具体实施方式

除非另外说明，所有百分数为重量百分数(“重量％”)，温度的单位为℃。“烷基”是包含1-12个碳原子的直链、支链或环状结构的饱和烃基。优选地，烷基是非环烷基，或者C₁-C₆非环烷基。“芳基”是具有6-10个碳原子以及任选的烷基和/或烷氧基取代基的芳族烃基团。“芳烷基”是被芳基取代的烷基，例如苄基。“金属氢化物”是化学式MH_x的化合物，式中x是1或2，取决于M的化合价，M是碱金属、Be或Mg。

优选地，M是碱金属，x是1；优选碱金属是锂、钠或钾；优选钠或钾；优选钠。

优选地，R¹是苯基或被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-6个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-6个碳原子的烷基。优选地，R¹是苯基或被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-4个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-4个碳原子的烷基。优选地，R¹不是苯基或甲基取代的苯基。优选地，R¹是被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-4个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-4个碳原子的烷基。优选地，R¹是被具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，优选甲氧基取代的苯基。优选地，R¹是4-甲氧基苯基；2-甲氧基苯基；3-甲氧基苯基；4-乙氧基苯基；2-乙氧基苯基；3-乙氧基苯基；4-异丙基苯基；2-异丙基苯基；3-异丙基苯基；2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基；2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯基；2，6-二-叔丁基-4-乙基苯基；2，4-二-叔丁基苯基；2，5-二-叔丁基-4-甲氧基苯基；或2，6-二-异丙基苯基。优选地，R¹是4-甲氧基苯基；2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基；或2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯基；优选4-甲氧基苯基。

优选地，铝与R¹OM的摩尔比为至少0.2∶1，优选至少0.25∶1；优选摩尔比不超过0.9∶1，优选不超过0.7∶1，优选不超过0.5∶1，优选不超过0.4∶1，优选不超过0.3∶1。

以下反应式显示了化学式(R¹O)_xM的化合物与铝、氢和金属催化剂的反应，其中R¹是4-甲氧基苯基，M是钠，金属催化剂是钛，铝与R¹ONa的摩尔比为0.25∶1：

优选地，金属氢化物从反应溶液中沉淀出来并可容易地分离，而芳基氧化物可溶且保留在溶液中。

优选地，金属催化剂包括钛、锆、铪或其组合；优选钛。优选地，以铝的重量为基准，金属催化剂按以下含量加入铝中：至少是240ppm，优选至少280ppm，优选至少300ppm，优选至少320ppm，优选至少340ppm。优选地，以铝的重量为基准，金属催化剂按以下含量加入铝中：不超过10,000ppm，优选不超过5,000ppm。优选地，金属催化剂可以金属化合物的形式以上述相同含量加入。如果金属催化剂是钛，它可以合金形式加入铝中，以钛的化合物如异丙醇钛(IV)或氯化钛(IV)的形式或者以游离钛金属的形式加入。优选地，铝的平均粒度为50-1000微米，优选为75-700微米。优选地，化学式(R¹O)_xM的化合物(其中M是碱金属、Be或Mg)与铝、氢和金属催化剂的反应在至少100psi(0.7MPa)，优选至少200psi(1.4MPa)，优选至少300psi(2MPa)，优选至少500psi(3.4Mpa)的绝对压力下进行。优选地，反应在不超过1500psi(10.3MPa)，优选不超过1200psi(8.3MPa)，优选不超过100psi(6.9MPa)的压力下进行。优选地，反应在至少40℃，优选至少80℃，优选至少100℃，优选至少120℃的温度下进行。优选地，反应在不超过200℃，优选不超过180℃，优选不超过160℃，优选不超过140℃的温度下进行。

优选地，在金属催化剂的存在下，(R¹O)_xM与铝和氢的反应在溶剂中进行。适合在金属催化剂的存在下(R¹O)_xM与铝和氢反应的溶剂包括：醚，例如二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二丁基醚、二丁基二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃；和芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯。浓度不是关键性的，虽然优选(R¹O)_xM完全溶解在溶剂中。

在一些优选的实施方式中，将化合物MH_x与氢和铝组合以制备碱金属铝氢化物MAlH₄，MAlH₄可与硼酸酯、环硼氧烷或环硼氮烷反应以形成MBH₄。优选地，硼酸酯或环硼氧烷化合物是具有化学式B(OR²)₃或(R²OBO)₃的化合物，式中R²是芳基或芳烷基；优选环硼氧烷，其中R²是芳基。优选地，R²是芳基。优选地，R²与R¹相同。优选地，该反应在0℃-50℃，优选10℃-35℃的温度下进行。优选地，金属硼氢化物从反应溶剂中沉淀出来并分离，而芳基氧化物的盐保留在溶液中。

在金属催化剂的存在下(R¹O)_xM与铝和氢反应的优选的溶剂是金属氢化物在其中的溶解度有限的溶剂，例如醚，包括2-甲基-四氢呋喃、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二丁基醚和二丁基二甘醇二甲醚；芳族溶剂；和烷烃。尤其优选的溶剂包括2-甲基-四氢呋喃、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。

与金属氢化物一起形成的含铝产物可以是复杂的并且可伴有碱金属芳基氧化物。优选地，与碱金属氢化物一起形成的含碱金属和/或铝的芳基氧化物的物质从金属氢化物中分离出来，用水或含水的酸，优选无机酸处理，再生成苯酚或取代的苯酚R¹OH用于再循环。优选的含水的酸包括硫酸和盐酸。回收的酚可以再循环。根据反应的化学计量和温度，苯酚或取代的苯酚与硼酸(或偏硼酸或氧化硼)或三烷基硼酸酯组合以形成三芳基硼酸酯(ArO)₃B或三芳基环硼氧烷(ArOBO)₃；较高的温度以及硼化合物与醇或酚之间1∶1的化学计量有利于环硼氧烷。优选地，反应温度为100℃-300℃，优选110℃-250℃，优选110℃-200℃。下面显示了取代的苯酚是4-甲氧基苯酚的情况下与硼酸反应形成环硼氧烷的反应。

环硼氮烷可以由具有邻氨基取代基的酚与硼酸或三烷基硼酸酯反应产生。

反应也可以在没有溶剂的条件下进行，例如以浆液方法或者通过研磨固体反应物进行。对反应物进行研磨会加快反应，可以使用任何对固体颗粒施加能量以诱导力化学反应的方法完成，特别是任何能够将固体尺寸减小到微米级、优选亚微米级，并不断地暴露出新的表面进行反应的方法，例如冲击式研磨、喷射研磨或磨碎。优选的方法包括球磨、振动(包括超声)研磨、空气分选研磨、万能研磨/销钉研磨、喷射(包括螺旋和流化喷射)研磨、转子研磨、珠粒研磨(pearl milling)。特别优选的方法是行星式球磨、离心式球磨以及类似种类的高动能旋转球磨。优选地，在氢气气氛或者氮气之类的惰性气氛下进行研磨。在一个使用溶剂的实施方式中，可以使用任何适于研磨浆液的方法对反应物进行研磨。溶剂有利于传热，从而将热点减至最少，使得能够更好地进行温度控制。溶剂的再循环可以提高工艺的经济性。适合在工艺中使用的溶剂的例子包括胺，特别是叔胺；烷烃和环烷烃，特别是C₈-C₁₂烷烃和环烷烃；离子型液体；液态冠醚；对于低温反应条件，包括甲苯、甘醇二甲醚和醚。合适的反应溶剂是能够使得硼氢化物溶于其中，而且与硼氢化物相对无反应性的那些。

另一种加速反应的方法是单独使用辐照技术，或者将辐照技术与反应性研磨结合使用。例如，微波辐照可以将能量投射到特定的反应表面，以提供反应物的迅速加热和加深能量穿透。还可将微波吸收剂，例如金属粉末(其可以用作研磨介质)以及偶极性有机液体加入反应体系中，以促进反应的进行。这些技术的优点在于，相对于电阻加热的热技术而言，可以在低得多的处理温度下得到很高的反应速率。

“氢化铝物质”是铝直接键合于至少一个氢原子的物质。这种物质的例子包括：M(AlH₄)_x，M(AlH₃OR¹)_x，式中M是碱金属、Be或Mg；x是1或2；R¹是苯基或被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-6个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-12个碳原子的烷基；和AlH₃。(AlH₃OR¹)_x可包含各种含量具有化学式M(AlH_4-x(OR¹)_y)_x的其它相关物质，其中y是0-4的整数，包括各种含量的M(AlH₄)_x。如果将化学式(R¹O)_xM的化合物与氢化铝物质组合以产生MH_x，铝与(R¹O)_xM中和M(AlH_4-x(OR¹)_y)_x中存在的所有R¹O基团的摩尔比优选为至少0.2∶1，优选至少0.25∶1；优选该摩尔比不超过0.9∶1，优选不超过0.7∶1，优选不超过0.5∶1，优选不超过0.4∶1，优选不超过0.3∶1。

实施例

实施例1(摩尔比Al/Na＝0.34；165℃/950psig)

在充满氮气的手套箱中，在300毫升PARR压力容器中加载铝(1.258克，ECKA，批号#035386，含0.185重量％Ti)、对甲氧基苯酚钠(20.0克，无水)和80克四氢呋喃。密封反应器并将其从手套箱中转移，安装在反应器架台中，用氢气加压至600psig(4.1MPa)，然后加热至165℃。在165℃，将反应器压力调节至950psig(6.7MPa)。在其余的加热时间内维持该压力。反应在该温度保持约300分钟。冷却至室温后，排出氢气，反应器放回手套箱中。过滤反应产物，得到1.95克固体(基于使用的NaOAr，NaH产率59％)。测得可溶性氢化铝4.1重量％(基于NaMEHQ，相当于产率18.8％)。分离的固体表征为NaH(粉末x-射线衍射和水解数据)。

实施例2：(对比)(摩尔比Al/Na＝1.23；160℃/350psig)

在充满氮气的手套箱中，在300毫升PARR压力容器中加载铝(5.4克，ECKA，批号#035386，含0.185重量％Ti，预活化)、对甲氧基苯酚钠(23.7克，无水)和四氢呋喃(114.8克)。该溶液用1.2克三氢化铝-(4-甲氧基)苯酚钠(STAMP)溶液(24重量％STAMP)处理以确保不存在活性H。密封反应器并将其从手套箱中转移，安装在反应器架台中，用氢气加压至250psig(1.7MPa)，然后加热至160℃。在160℃，将反应器压力调节至350psig(2.4MPa)。在其余的加热时间内维持该压力。反应在该温度保持约120分钟。冷却至室温后，排出氢气，反应器放回手套箱中。过滤反应产物，得到3.99克固体(x-射线分析确认是Al和NaH的混合物)。以STAMP表示的可溶性氢化铝为16.3重量％，基于NaMEHQ，相当于产率61.3％。由固体质量平衡可知，基于NaMEHQ的NaH产率仅为29.5％。

实施例3：由氢化铝制备氢化钠

在手套箱中，将80.00克20.0重量％的对甲氧基苯酚钠的四氢呋喃溶液转移到带盖塑料容器中。加入含0.109当量氢化物的31.42克STAMP反应产物(0.0363摩尔STAMP)并闭合容器。室温下搅拌该反应物料2小时。过滤产物得到白色固体，真空干燥至最终重量2.495克。

制备三(4-甲氧基苯氧基)-环硼氧烷：在250毫升搅拌的双颈圆底烧瓶中加入61.83克(1.0摩尔)原硼酸和130.3克(1.05摩尔)4-甲氧基苯酚。烧瓶在一个颈上安装有短路蒸馏柱，在另一个颈上安装有热偶和惰性气体针。反应器用氮气吹扫，温度升高至120℃，此时产生水。1小时后，温度升高至160℃，再保持1小时。不再观察到产生水之后，温度设定为180℃。然后抽真空以去除过量的4-甲氧基苯酚，留下三(4-甲氧基苯氧基)-环硼氧烷(149克(0.33摩尔))。

Claims (8)

1.一种制备金属氢化物MH_x的方法，式中x是1或2，M是碱金属、Be或Mg；所述方法包括将化学式(R¹O)_xM的化合物与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式MH_x的化合物；式中R¹是苯基或者被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基；铝与(R¹O)_xM的摩尔比为0.1∶1至1∶1；其中，以铝的重量为基准，所述催化剂含量至少为200ppm。

2.如权利要求1所述的方法，其中，M是锂、钠或钾，x是1。

3.如权利要求2所述的方法，其中，铝与R¹OM的摩尔比为0.1∶1至0.7∶1。

4.如权利要求3所述的方法，其中，R¹是被具有1-4个碳原子的烷氧基取代的苯基。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述至少一种金属是钛。

6.如权利要求5所述的方法，其中，M是钠，R¹是4-甲氧基苯基。

7.如权利要求6所述的方法，其中，铝与R¹ONa的摩尔比为0.2∶1至0.5∶1。

8.一种制备金属氢化物MH_x的方法，式中x是1或2，M是碱金属、Be或Mg；所述方法包括将化学式(R¹O)_xM的化合物与氢化铝物质组合；式中R¹是苯基或被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基。