CN1535244A - 氢化钠的制备和纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备氢化钠的方法，其中向加热至高于氢化钠的分解温度420℃的温度的，在无氧无水条件下含有氢氧化钠或由一种或多种碱金属氢氧化物组成的混合物的熔体中，引入一种含碳的化合物，并随后在反应介质的外面，在≤420℃的温度下将反应产物沉淀出来。此外，本发明还涉及一种用于纯化含杂质的氢化钠的方法，其中将含杂质的氢化钠在无氧无水条件下引入一种加热至高于氢化钠的分解温度420℃的温度的，含有一种或多种碱金属氢氧化物的熔体中，并随后将其在熔体介质的外面，在≤420℃的温度下沉淀出来。

Description

氢化钠的制备和纯化方法

本发明涉及一种用于制备最纯的细粒的氢化钠的方法，以及一种用于纯化含杂质的氢化钠的方法。

氢化钠是一种盐，其在纯物质形式下形成无色的晶体，但是由于掺杂有钠而在商业上只可以灰色物质形式得到。它对湿气极度敏感并在干燥的空气中在230℃下燃烧生成氧化钠。在高于300℃的温度下缓慢释放出氢气后，从420℃起，不经过先熔融而快速分解为元素。

氢化钠由于其碱性而经常用于有机合成化学中以产生碳负离子或脱质子化，因为它在温和的条件下就已经很快地反应而不生成除氢气以外的副产物。

与醇盐和金属盐复合以及在高温下在熔融氢氧化钠中，氢化钠还是强还原剂，其主要用于制备细粉状的金属和用于其表面处理。

其它重要的应用领域是在同样用于有机合成中的混合金属氢化物，例如NaBH₄或NaAlH₄的制备过程中。特别是NaAlH₄已经在有前途的新兴领域，例如在贮氢领域中很突出(参见

等，Appl.Phys.，A 72，221-223(2001))。

由于由氢化钠的盐状特征引起它在惰性有机溶剂中的溶解性小，对于它在有机合成以及特别是在混合金属氢化物的制备过程中的应用，粒度和表面的大小是决定性的，其在具有相应的小的表面的大粒子的不利情况下必需额外的活化过程。

目前为止，氢化钠的制备或者是通过将氢气引导经过在250-300℃下，优选在矿物油中的熔融钠，或者是通过用氢气将氧化钠氢化，同时生成氢氧化钠而进行。这样得到的氢化钠随后分散在矿物油中或与NaOH一起压制成砖而进行销售，并由于掺杂有钠金属而显示灰色。(Rmpp，化学专业词典，第4卷，1995，第2928页)。

上述生产方法不仅具有一个缺点，即它们是成本较高的，而且它们对很多应用领域还必需附加的，部分地很昂贵的，对氢化钠进行的活化、纯化和/或粉碎过程。因为氢化钠的操作还由于其高的反应性而不是没有问题的，所以它的应用经常仅限于实验室规模。

DE 33 13 889 C2描述了一种用于清除有毒垃圾和特殊垃圾的方法以及设备。为了清除生物残渣，特别是纤维素和葡萄糖，将其在感应炉中与氢氧化钠一起加热至其分解温度，然后生成氢化钠和CO。但是，生成的氢化钠在那里的主控条件下以固体形式保留溶解在氢氧化钠熔体中，使得其可类似于目前的生产方法得到。

因此，特别考虑到令人感兴趣的应用领域，如已经提及的贮氢，本发明的任务是，提供一种用于制备氢化钠的方法，其用尽可能最小的设备费用，是成本上有利的，并提供纯的细分形式的氢化钠。

已经惊奇地发现，此任务按本发明可以通过将含碳的化合物引入含有氢氧化钠或由氢氧化钠和一种或多种其它碱金属氢氧化物组成的混合物的熔体中，将该熔体在无氧无水条件下加热至高于氢化钠的分解温度420℃的温度，然后在反应介质外面通过冷却至温度≤420℃而将反应产物沉淀出来。

生成的氢化钠首先溶解在熔体中，但是然后由于那里的主控温度而分解为钠和氢气。推测，在氢化钠的生成反应中以及在其分解过程中生成的气态的氢气随后在从熔体中逸出时将钠带走，使得该钠通过在反应介质外的另一个地方进行冷却而再次重新结合，并按此方式生成最纯形式的，具有的粒度为＜20μm的白色粉末形式的氢化钠。

虽然按照现有技术已知，氢化钠在高于420℃下快速分解，但是惊奇地观察到，在按本发明的方法中氢气和钠在冷却到温度≤420℃，优选在150-300℃下，再次重新结合生成高纯度的细粒的氢化钠。

作为既可以是固态，又可以是液态或气态的含碳的化合物，优选使用工业废料如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、废油、废橡胶、沥青、焦油、油渣和纤维素或其混合物。

本方法因此具有的优点是，将成本低的工业废料转变为工业上可利用的材料，否则该废料必须很昂贵地清除。

特别有利的是，将含有氢氧化钠的熔体加热至温度为650-900℃。这里当熔体的温度接近钠的沸腾温度(881℃)时达到最大的产率，因为随后不必再将钠用从熔体中逸出的氢气带走，而是钠可以本身以气体形式从熔体中逸出。

在一个特别优选的工艺方法中，将氢气导入氢氧化钠熔体中。这在一方面具有一个优点，即持续用氢气进行冲洗，其可以提供无氧无水的气氛。另一方面其引起液态钠在低于钠的沸腾温度的熔体温度下有效排出。此外，氢气气氛使钠和氢气重新结合成氢化钠更方便。在应用惰性气体代替氢气时，重新结合成氢化钠，虽然原则上是可能的，但是将变得困难，因为在引起反应的两种粒子之间的冲击系数，即有效碰撞的次数，特别取决于相应体积中各粒子的粒子密度。考虑到在氢气气氛中的氢气，该系数当然明显地比在惰性气氛中的高，在惰性气氛中只存在一定比例的氢气。

为了分离在反应中生成的各个产物，有利的是，将由氢气和气态或带走的液态的钠组成的混合物从反应空间中导出。这不仅可以有目的地沉淀出在冷却过程中重新结合的氢化钠，而且可以在例如借助旋风分离器进行氢化钠的沉淀前，分离出同样是作为产物形成并可以用气体流带走的可能带走的碳酸钠，以尽可能得到纯的氢化钠。

按此方法产生的氢化钠以白色的、高纯度的、非常细的具有粒度＜20μm的粉末形式得到，不经过额外的活化过程而具有高反应性。

生成的氢气不含有杂质，可以根据需要而继续应用。

先前描述的方法的特点，即利用氢化钠在加热时解离且首次确定的在本发明的条件下在冷却时重新结合，还可以转用到商业上可得到的含杂质的氢化钠的纯化上。

这里，不用含碳的化合物，而是直接将含杂质的氢化钠在无氧无水条件下引入到加热至高于氢化钠的分解温度420℃的温度下的熔体中，该熔体含有碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物的混合物，然后将其在熔体介质的外面，在≤420℃的温度下，优选在150-300℃下，再次沉淀出来。

在这种情况下，熔体含有氢氧化钠不是绝对必要的，因为已经使用了氢化钠。

这里，引入的氢化钠还是首先溶解在熔体中，然后由于主控的温度而分解。推测，这里生成的气态的氢气从熔体中逸出并带走钠。在熔体介质外冷却该反应混合物时，进行重新结合，并由此沉淀出固态的、高纯度的、细粉状的氢化钠。

熔体的温度优选为650-900℃。在纯化该含杂质的氢化钠时，可以观察到明显的产量提高，熔体的温度越接近钠的沸腾温度或超过该温度则越明显。这可以解释如下：将钠从熔体中带走的氢气只来源于含杂质的氢化钠的分解，并由此只是很难能够将整个范围内的钠带走。

基于同样的原因，一个优选的方法还包括将氢气不间断地导入通过碱金属氢氧化物熔体。这不仅对将钠从熔体中带走有利，而且还特别有利于通过提高在气体体积中氢的密度而提高重新结合的程度。

有利的是，将含有钠的氢气导出，使得有目的地在反应空间的外面进行由冷却引起的氢化钠的沉淀，并这样实现将氢化钠与其它反应产物分离开来。

下面举例说明一个用于实施按本发明的方法的装置，但是不将实施方案的可能性仅限于该装置。

图1表示一个用于按照上述方法制备氢化钠的装置的示意图。其中表示：

1反应器

2材料供给

3测量仪表

4冷却设备

5氢气导入

6内部的碳酸盐沉淀

7外部的碳酸盐沉淀

8氢化钠沉淀

9氢气导出

氢化钠的生成反应在可加热的反应器1中进行，该反应器为避免由于其大的扩散速度而损失氢气优选由低碳钢构成，其中存在有至少氢氧化钠或由氢氧化钠和一种或多种其它碱金属氢氧化物的混合物。为了维持无氧无水的气氛，该装置在引入氢氧化钠之前优选完全用氢气冲洗。该反应器例如，但是不是绝对必要地，用电加热，使得在形成的氢氧化钠熔体中温度为650-900℃。经过计量设备2，借助测量仪表3，例如流量计，将指定量的固态、液态或气态的含碳的化合物或同样的化合物的混合物引入熔体中。

为了避免由于反应器中的高温在计量设备处就已经发生反应，这可能造成堵塞进料口，有一个选择是用冷却设备4冷却该区域。

在引入含碳的化合物后，在熔体中进行下面的反应：

           

“C”这里完全普遍意义上地代表含碳的化合物的碳。

在反应时释放的反应热有利地使得熔体的温度可以不经过额外加热而保持较长的时间。

在特别有利的实施方案中，借助压缩机泵5将氢气持续导入熔体中。这里，压缩机泵5优选与材料供给2分开安装。如上面已经说明的一样，这使得既便于液态或气态钠从熔体中排出，又便于重新结合生成氢化钠。

为了防止在反应时生成的碳酸钠被气体流从熔体中带走而在氢化钠沉淀时导入杂质，优选在反应器中已经存在有第一个内部设备6，以挡住碳酸钠，例如除沫器形式。

然后，气体流与钠和可能的尽管有除沫器还部分地从反应器中带走的碳酸钠一起到达选择地可加热的外部的碳酸钠沉淀设备7，其安装在反应器之后，在其中分离出碳酸钠。沉淀设备可以是指例如旋风分离器。

然后连接用于沉淀氢化钠的设备8，其也可以由一个配有冷却装置的旋风分离器组成。该冷却装置用于将钠和氢气重新结合生成氢化钠，其在转化为固相时，沉淀为高纯度的白色的细粒的粉末并分离出来。

剩余的氢气同样不含有杂质，并可以完全或部分地再次导入熔体中或经过氢气导出装置9供给其它方面的应用。

下面在表1中举例说明用于制备氢化钠的各种不同的原料在如上所述的装置中反应的结果，但是本发明不由此而仅限于此。

                       实施例

通用实施方法

向加热至温度为670-875℃(参见表1中实施例1-8)的，存在于一个由低碳钢构成的反应器中的NaOH熔体中，引入在表1中列举的原料，该反应器在加载NaOH前用氢气冲洗。向该熔体中导入氢气流，其与气态的反应产物一起被导出。在反应器中设置的除沫器挡住在熔体中作为反应产物生成的碳酸钠。生成的氢气与钠一起作为氢化钠的分解产物，与导入的氢气流一起首先在反应器的外面导入一个加热至温度420-530℃的旋风分离器中，并分离出不希望带走的碳酸钠。剩余的气体流通过第二个旋风分离器，其中在温度为150-300℃下进行氢化钠的重新结合和其沉淀过程。一部分剩余的氢气再次导入熔体中，收集另一部分用于其它方面的应用。

表1用于制备NaH的各种不同的原料的反应

实施例    原料           物料        熔体的      熔体的             产量NaH

                         通过量      温度[℃]    重量[kg]    [g]    [占理论值的％]

1         丙烷气体       150l        670         6.8         459    95

2         丙烷气体       147l        776         6.8         451    96

3         丙烷气体       284l        872         6.8         871    96

4         石蜡油         0.42l       873         6.8         528    ＞99

5         橡胶           88.3g       873         6.8         155    ＞99

          (异戊二烯)

6         废橡胶         529g        873         6.8         886    95

7         废橡胶/废油    567g        872         6.8         925    95

          (重量比例1∶1)

8         碳             78.3g       871         6.8         155    ＞99

各个反应基于下面的反应方程式：

丙烷气体：

石蜡油：  

异戊二烯：

碳：      

Claims (11)

1.一种制备氢化钠的方法，其中向加热至高于氢化钠的分解温度420℃的温度的，含有氢氧化钠或由氢氧化钠与一种或多种碱金属氢氧化物组成的混合物的熔体中，在无氧无水条件下引入一种含碳的化合物，并随后在反应介质的外面，在≤420℃的温度下将反应产物沉淀出来。

2.根据权利要求1的方法，其特征为，作为既可以是固态，又可以是液态或气态的含碳化合物，使用工业废料或其混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征为，将熔体加热至温度为650-900℃。

4.根据权利要求1至3的方法，其特征为，向氢氧化钠熔体中导入氢气流。

5.根据权利要求1至4的方法，其特征为，生成的氢化钠以其分解产物形式与生成的和/或导入的氢气一起导出并在随后通过冷却而重新结合后再次沉淀。

6.可以通过根据权利要求1至5的方法得到的氢化钠。

7.根据权利要求6的氢化钠，其特征为，其作为具有的粒度＜20μm的白色粉末形式存在。

8.一种用于纯化含杂质的氢化钠的方法，其特征为，将含杂质的氢化钠在无氧无水条件下引入到加热至高于氢化钠的分解温度420℃的温度的，含有碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物的混合物的熔体中，并随后将其在熔体介质的外面，在≤420℃的温度下沉淀出来。

9.根据权利要求8的方法，其特征为，将熔体加热至温度650-900℃。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征为，向碱金属氢氧化物熔体中不间断地导入氢气流。

11.根据权利要求8-10的方法，其特征为，氢化钠以其分解产物的形式，非必要地与导入的氢气一起导出，并在随后通过冷却而重新结合后再次沉淀。