KR20180008448A - 고 반응성 금속 수소화물, 이들의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분말 상태의, 고 반응성 알칼리 및 알칼리 토 수소화물 화합물에; 원소 주기율표 (PTE)의 제3 주족 원소와의 혼합물에; 그리고 PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 금속 또는 화합물의 존재 하에서 알칼리 또는 알칼리 토금속을 반응시킴에 의한 상기 수소화물 화합물의 제법으로서, 상기 PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 금속 또는 화합물이 하나 이상의 수소화물 리간드를 갖거나, 상기 수소화물 리간드가 우세한 반응 조건 하에서, 즉 수소 기체 또는 또 하나의 H 공급원의 존재 하에서 제자리에서 수소화물 종으로 전환되는 상기 수소화물 화합물의 제법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소화물과 유기금속성 화합물의 착물을 제조하기 위한 상기 수소화물 화합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분말 상태의, 고 반응성 알칼리 및 알칼리 토(earth) 수소화물 화합물에; 원소 주기율표 (PTE)의 제3 주족 원소와의 혼합물에; PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 금속 또는 화합물의 존재 하에서 알칼리 또는 알칼리 토금속을 반응시킴에 의한 상기 수소화물 화합물의 제법으로서, 상기 PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 금속 또는 화합물이 하나 이상의 수소화물 리간드를 갖거나, 상기 수소화물 리간드가 우세한 반응 조건 하에서, 즉 수소 기체 또는 또 하나의 H 공급원의 존재 하에서 제자리에서 수소화물 종으로 전환되는 상기 수소화물 화합물의 제법에; 그리고 수소화물과 유기금속성 화합물의 착물을 제조하기 위한 상기 수소화물 화합물의 용도에 관한 것이다.
고 반응성 금속 수소화물, 상기 금속 수소화물의 제조 방법, 및 용도
본 특허 명세서의 내용은 분말 상태의, 고 반응성 알칼리 및 알칼리 토 수소화물 화합물에; 원소 주기율표 (PTE)의 제3 주족 원소와의 혼합물에; PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 금속 또는 화합물의 존재 하에서 알칼리 또는 알칼리 토금속을 반응시킴에 의한 상기 수소화물 화합물의 제법으로서, 상기 PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 금속 또는 화합물이 하나 이상의 수소화물 리간드를 갖거나, 상기 수소화물 리간드가 우세한 반응 조건 하에서, 즉 수소 기체 또는 또 하나의 H 공급원의 존재 하에서 제자리에서 수소화물 종으로 전환되는 상기 수소화물 화합물의 제법에; 그리고 수소화물과 유기금속성 수소화물의 착물을 제조하기 위한 상기 수소화물 화합물의 용도에 관한 것이다.
PTE의 제1 및 제2족 금속의 수소화물은 염-형태의 이온성 화합물에 속하며, 당해 금속을 고온에서 그리고 수소 분위기 하에서 수소와 반응시킴에 의해서 일반적으로 제조된다 (P. Rittmeyer, U. Wietelmann, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 13, 1989). 따라서, 매우 안정한 수소화리튬은 용융 상태에서 1 bar 수소 분위기 하에 700-900℃에서 합성된다. 반응이 완료된 후에, 용융물을 냉각시키고, 고화된 수소화물을 파괴 및 분쇄시킨다. 수소화나트륨은 또한 수소 하에 250-300℃의 고 비등성 오일 중에서 용융된 상태로 생성된다. 수소화마그네슘은 100-150 bar의 H2 압력 하에 300-400℃에서 분말 상태의 마그네슘으로부터 합성된다.
이러한 방식으로 제조된 금속 수소화물 분말은 비교적 낮은 반응성을 가지며, 즉 상기 금속 수소화물 분말은 단지 비교적 낮은 알칼리 특성을 가지며 (P. A. A. Klusener, L. Brandsma, H. D. Verkruijsse, P. v. Rague Schleyer, T. Friedl, R. Pi, Angew. Chem. 98 (1986), 458-9), 이들은 예를 들면, 유형 R3B (R = 입체 장애 알킬 기, 예를 들면, sec-부틸)의 루이스 산 위에서의 수소화물 전달에 적합하지 않거나 불완전하게 적합하다. 이는 특히 수소화리튬에 적용된다. 예를 들면, 트리-sec-부틸보란 (B(secBu)s)으로부터 트리-sec-부틸보로수소화리튬을 제조하기 위해 상업적인 수소화리튬을 사용할 수 있도록 하기 위해서는 촉매, 예를 들면, 금속 아미노 붕소수소화물이 필요하다. 그러나, 반응을 완료하기 위해서는 실온 (RT)에서 비교적 오랜 반응 시간 (EP 1272496 B1, 700분, 실시예 5 참고)이 필요하다. 또한, 알칼리 금속, 수소 공여체 및 3 알킬-치환된 보란으로부터 알칼리 금속 3 알킬-치환된 보로수소화물 화합물 M[R1R2R3BH]을 제조하는 것은 알려져 있다. 상기 수소 공여체는 바람직하게는 수소, 중수소, 삼중수소, 에테르, 사이클로헥사디엔, 사이클로헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 칼륨을 제외한 알칼리 금속의 경우에는, 전이 금속 촉매 (예를 들면, FeCb) 및/또는 다환 방향족 화합물 (예를 들면, 나프탈렌, 페난트렌)이 존재해야 한다 (US 5,886,229). 여기서, 형성된 생성물 용액이 이러한 촉매 또는 이것의 분해 생성물에 의해 오염되는 것은 좋지 않다.
또한, 고 반응성 알칼리 금속 수소화물 시약 (MHn *)이 금속화 반응에 대하여 매우 유용한 것으로 보고되었다. 각각의 금속 수소화물 (MHn *) 또는 금속 (M2*)의 고 반응성 변이체는 위첨자 별표 ("*")를 사용하여 표시된다. 그러한 시약의 제조는 참고 문헌 (U. Wietelmann, Lithium Hydride, Lithium Halides, LiO and LiS - Compounds, Science of Synthesis (Houben-Weyl, Methods of Molecular Transformations), Vol. 8, chap. 8.1.2 - 8.1.5, 2006)에서 M = Li에 대하여 설명되었다. 일반적으로, 그러한 반응성 수소화물 종의 제조는 고가의 원료 (예를 들면, N,N,N',N'-테트라 메틸에틸렌디아민 - TMEDA 중의 부틸리튬-n-BuLi)를 사용하여 개시되며, 그러한 이유로 상기 제품들은 상업적 적합성이 없다. 가장 중요한 제조 경로는, 수소 또는 1,3-사이클로헥사디엔에 의한 n-BuLi/TMEDA의 수소화분해(hydrogenolysis)로 이루어진다 (P. A. A. Klusener, L. Brandsma, H. D. Verkruijsse, P. v. Rague Schleyer, T. Friedl, R. Pi, Angew. Chem. 98 (1986), 458-9):
또한, 수소 분위기 하에, 전이 금속 화합물, 예를 들면, TiCl4 및 나프탈렌으로 이루어지는 촉매 조합물의 존재 하에서 40℃에서 테트라하이드로푸란 (THF) 중에서 알칼리 금속을 부분적으로 반응시켜서 원소 Li, Na 및 K의 활성 알칼리 금속 수소화물 화합물을 합성시키는 것에 대한 보고서가 있다 (Y. Zhang, S. Liao, Y. Xu, J. Mol. Cat. 84 (1993) 211-221). 이러한 방식으로 생성된 NaH*는 비등하는 THF 중에서 브로모벤젠 및 클로라이드 벤젠을 탈할로겐화시키는데 사용될 수 있었다. 또한, 다양한 전이 금속 촉매의 존재 하에 LiH* 및 NaH*가 헥센을 헥산으로 환원시키는데 사용될 수 있다. 가장 마지막에 언급된 합성 변형법의 단점은, 형성된 합성 혼합물이 전이 금속과 나프탈렌의 조합물로 오염된다는 것이다.
시판용 수소화마그네슘이 예를 들면, 올레핀의 하이드로마그네슘화에 의해 디알킬 마그네슘 화합물을 합성시키는데 사용될 수 있기에는 반응성이 불충분하기 때문에, 상기 시판용 수소화마그네슘을 더욱 반응성인 형태로 제조하기 위해 시도가 이루어져 왔다. 활성 수소화마그네슘은 하기 반응식에 따라 더욱 고온 (75-150℃, 350 bar)에서 그리냐드 화합물의 고압 수소화에 의해서 제조될 수 있다 (W. E. Becker, E. C. Ashby, J. Org. Chem. 29, 954 (1964)):
유사한 방식으로, 디알킬마그네슘 화합물, 예를 들면, 디부틸마그네슘은 또한 200℃에서 고압 수소화분해 (5 MPa)에 의해 MgH2 *로 전환될 수 있다 (E. J. Setijadi, C. Boyer, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 11386-97). 바람직하지 않은 조건, 즉 고가의 Mg 공급원, 및 그리냐드 화합물의 경우에는 할로겐화마그네슘 (MgX2)으로의 바람직하지 않은 오염 때문에, 이 MgH2 * 형성 방법은 중요하게 여겨지지 않았다.
또한, THF 현탁액 중에서 그리고 크롬 함유 균질 촉매의 존재 하에서 Mg 금속을 수소화시켜서 고 반응성 수소화마그네슘을 제조하는 방법이 설명되었다 (B. Bogdanovic, P. Bons, S. Konstantinovic, M. Schwickardi, U. Westeppe, Chem. Ber. 1993, 126, 1371-83; US 4554153 A1). THF-가용성 촉매는 CrCl3/Mg-안트라센 착물로 이루어진다. 수소화는 단지 고압 조건 (예를 들면, 80 bar) 하에서 수행된다. 이러한 방식으로 제조된 활성 수소화마그네슘 MgH2 *은, 0 내지 200℃의 온도 범위에서 그리고 1 내지 300 bar의 압력에서 바람직하게는 THF 중에서, PTE의 하위 족 IV 내지 VIII 금속의 할로겐 화합물인 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 올레핀과 반응한다. 문서 EP 0014983 B1에 따르면, 디알킬마그네슘 화합물은 THF 중의 용액으로서 적절하거나 매우 좋은 수율로 얻어진다. MgH2 * 제조에 독성 크롬 화합물 그리고 필수적으로 높은 수소 압력이 사용되기 때문에, 이 합성 변형법 또한 좋지 못하다.
문서 EP 514707 B1에는, 수소화마그네슘이 올레핀과의 반응 전에 또는 그 동안에 복합 촉매를 첨가하지 않고 ≤10 ㎛, 바람직하게는 ≤1 ㎛의 입자 크기로 분쇄시킴에 의해서 활성화되는 또 하나의 방법이 알려져 있다. 에테르 용매, 바람직하게는 THF 또는 디글림 중에서 올레핀과 반응시키는 경우에, EP 0014983 B1에 따른 전이 금속 할로겐화물이 촉매로 첨가된다. 디알킬마그네슘 화합물의 수율이 대체로 낮다는 (25-34%) 것이 단점이다.
본 발명의 과제는, 저렴한 상업적으로 입수가능한 원료로부터 출발하여 온화한 조건 하에서 그리고 독성의 전이 금속 촉매 (예를 들면, 크롬)를 사용하지 않고 주기율표의 제1 및 제2 족의 반응성 금속 수소화물 (MHn *)을 합성할 수 있는 방법을 설명하는 것이다. 또한, 상기 수소화물은 합성 목적에 유용한 형태 (즉, 분말, 또는 용매 중의 분산물로)로 가능한 직접적으로 생성되며, 이 수소화물이 넓은 합성 적용 범위를 갖도록, 즉 이 수소화물이
ㆍ 루이스 산, 예컨대 트리알킬보란으로의 첨가
ㆍ (또한 수소금속첨가(hydrometalation)를 위해) 올레핀성 화합물로의 첨가, 그리고
ㆍ 산 화합물 (예를 들면, CH 산)의 탈양성자화가 가능하도록, 충분히 높은 반응성을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, PTE의 제1 또는 제2 주기의 금속 M을, 불활성 기체 (바람직하게는 하기 반응식 (3)에 따르면 아르곤) 하에서, 또는 임의로는 수소 기체 또는 또 하나의 수소 공급원의 존재 하에서, 그리고 하기 반응식 (4)에 따른 PTE의 제3 주족의 미세하게 분산된 반응성 금속 (M2*) 또는 더욱 광범위하게 기재된 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b를 갖는 화합물의 존재 하에서, 일반식 M1 x[M2H3+x]b의 화합물과 반응시킨다는 점에서 상기 과제가 성취된다:
상기 반응식에서,
ㆍ M1 = 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토 금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 또는 (단지 반응식 (4)에만 적용가능한) 희토류 족으로부터의 원소 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu);
ㆍ x = 0 또는 1;
ㆍM2 = B, Al, Ga, In으로부터 선택된 PTE의 제3 주족 원소;
ㆍ n = 금속 M의 원자가에 상응하는 1 또는 2;
ㆍ b = M1의 원자가.
또한, 반응식 (3)의 경우에:
ㆍ m = 금속 M1의 원자가에 상응하는 1 또는 2,
그리고 x = 0, p = 0의 경우에
ㆍ M = 알칼리 원소에 대하여, o 및 q = 2,
ㆍ M = 알칼리 토 원소에 대하여, o 및 q = 4;
x = 1의 경우에:
ㆍ M 및 M1 = 알칼리 금속에 대하여, 인자 o, p, q = 2;
ㆍ M 및 M1 = 알칼리 토 금속에 대하여, 인자 o, p = 1, 및 q = 2;
ㆍ M = 알칼리 금속 및 M1 = 알칼리 토 금속에 대하여, 인자 o, p = 2 및 q = 4,
ㆍ M = 알칼리 토 금속 및 M1 = 알칼리 금속에 대하여, 인자 o, p, q = 4.
또한, 반응식 (4)에 대해서는:
ㆍ A1 = H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, 여기서 4개 이하의 A 기는 동일하거나 상이할 수 있고;
ㆍ A2 = 알콕시 잔기 (OR, 여기서 R = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 디알킬아미노 잔기 (NR2, 여기서 R = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬) 또는 Cl, Br, I로부터의 할로겐,
ㆍ y는 값 1, 2 또는 3을 추정할 수 있고, 여기서 y + z = 3.
수소 공급원의 부재 하에서, A1 및 A2는 단지 H를 의미할 수 있으며, 즉 반응은 오로지 반응식 (3)에 따라 일어난다. 그 후, q/6 당량 (eq.)의 고 반응성 금속 M2*와 p/6의 고 반응성 금속 수소화물 M1Hm *의 혼합물 중에 고 반응성 금속 수소화물 MHn *을 함유하는 현탁액이 형성된다. 차후 반응 (반응식 (7) 내지 (9))에 대하여, 순수한 금속 수소화물 생성물, 즉 (금속 M2를 제외한) 금속 양이온만을 함유하는 금속 수소화물 생성물이 요구되는 경우에, M1 및 M이 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면, 조합물 LiAlH4 및 Li, 또는 NaAlH4 및 Na가 특히 바람직하다. 또한 특히 바람직한 x = 0인 경우에 대해서는, 양이온에 관해서는 직접적으로 순수한 금속 수소화물 생성물이 MHn *이 반드시 얻어진다. 특히 바람직한 조합물에 대한 예로, LiAlH4을 사용한 활성 수소화리튬, LiH*의 제조가 하기 도시되어 있다:
수소 분위기 하에서, LiAlH4가 촉매 량으로 사용될 수 있다:
본 발명에 따라 제조되는 고 반응성 금속 M2*와 고 반응성 금속 수소화물 MHn *의 혼합물은 차후 반응을 위한 현탁액으로 직접 사용될 수 있다. 용매를 대부분 또는 완전히 제거하여 M2*와 MHn *의 고 반응성 분말 상태의 혼합물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 용매-비함유, 고 반응성 생성물은 공기와의 접촉 시에 자연성(pyrophoric)인 것으로 밝혀져서, 결과적으로 오로지 진공에서 또는 불활성 기체 조건 하에서 (바람직하게는 아르곤 하에서) 취급되어야 한다.
반응식 (4)는, 대략 화학양론적으로 도입된 수소 양의 경우에 적용된다; 화학양론미만의 반응 절차의 경우에 또는 불충분하게 긴 반응 시간의 경우에, 원소상(elemental) 또는 단지 부분적으로 수소화된 금속 M2가 잔류할 수 있다. 원소상 수소 또는 수소 공급원의 존재 하에서, 화합물 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b는 단지 촉매 량으로 필요하다. 화합물 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b은 금속 M에 대하여 0.001 내지 20몰%, 바람직하게는 0.01 내지 10몰%의 촉매 량으로 사용된다. 각각의 반응 조건 하에서, 화합물 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b은 관련된 종으로 전환될 수 있다. 예를 들면, AlH3이 사용되는 경우에는, 등몰 또는 과량의 H2 양의 존재 하에 반응식 (4)에 따른 반응이 일어난 후에, M[AlH4]n이 존재할 수 있다. 그러나, 원소상 M이 여전히 존재하는 경우에 (이는 예를 들면, H2의 부족으로 인해, 모든 M이 MHn *으로 전환되지 않음을 의미함), AlH3 형태로 도입된 알루미늄은 적어도 부분적으로 원소 형태로 존재할 것이다.
원소상 금속 M2 및 수소의 존재 하에서 원하는 금속 수소화물을 형성시키는 것이 또한 가능한데, 여기서 M2는 금속 M에 대하여 0.001 내지 20몰%, 바람직하게는 0.01 내지 10몰%의 촉매 량으로 사용된다:
이 반응 절차는 고 반응성 금속 등급 M2*, 바람직하게는 미세하게 분산되거나 무정형의 알루미늄의 사용을 필요로 한다. 고 반응성 M2는 0.01 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기 D50를 가져야 하며, 이것의 반응성에 대해서는 공기, 산소, 수분 및 다른 반응성 물질과의 사전 접촉에 의해 영향받지 않아야 한다. 대안적으로, 산업적으로 이용가능한 금속 등급, 예를 들면, 알루미늄 금속 분말 또는 알루미늄 금속 부스러기(shaving)가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 물질은 용이하게 수소화되지 않고 전이 금속 촉매 (예를 들면, Ti, V, Fe)의 첨가 및/또는 높은 H2 압력 (적어도 10, 바람직하게는 적어도 50 bar)을 필요로 한다. 매우 미세한/무정형 금속 분말이 상업적으로는 입수가능하지 않고 고압 설비가 비교적 비용 집약적이기 때문에, 이러한 변형법은 덜 바람직하다. 따라서 수소 전달 보조제로, 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b로 표시된 화합물을 촉매 량으로 사용하는 것이 더욱 간단하고 더욱 비용 효과적이다.
수소 분위기 하에서 또는 또 하나의 수소 공급원의 존재 하에서 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 화합물 및/또는 미세하게 분산된 고 반응성 금속 M2*의 존재 하에서 M의 수소화가 온화한 조건 하에 높은 수율로 계속됨이 놀랍게도 발견되었다. 선행조건은, 금속 M이 금속 M2보다 더욱 음의 표준 전위를 갖는다는 것이다. 이하에, 각각의 표준 전위가 집계되어 있다 (D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics 83rd ed., 2002-2003):
M2-H 화합물의 수소가 베이스 금속 M으로 전달되는 것으로, 그리고 상기 반응의 구동력이 열역학적으로 더욱 안정한 수소화물(들)의 형성에 있는 것으로 추정된다. M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 탈수소화 때문에, 원소상 M2*가 형성되며; 원소상 M2*는 과도한 반응성으로 (미세하게 분산된; 부분적으로 무정형 형태로) 존재하며, 원소상 M2*는 예를 들면, 수소에 대해서는 매우 반응성인데, 즉 원소상 M2*는 금속 M의 그리고 수소 공급원의 존재 하에서 재수소화된다. 이러한 배경에서, M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b 또는 고 반응성/활성화된 원소상 M2*의 촉매 량으로의 사용이 충분한 것으로 이해될 수 있다.
화학양론적 수소화제 또는 수소화 촉매로, 알루미늄 M1 x[Al(A1 yA2 z)3+x]b의 화합물 또는 고 반응성/활성화된 알루미늄 금속 Al*을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 산업적 규모로 제조되는 알칼리 알라네이트 LiAlH4 및 NaAlH4가 특히 적합하다. 알란 AlH3이 또한 마찬가지로 성공적으로 사용될 수 있다.
수소가 원소 형태 (H2)로 또는 분자적으로 저장된 형태로 (예를 들면, 1,3-사이클로헥사디엔으로) 공급되는 경우에 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 특정 비-수소화물 화합물 (따라서, A1도 A2도 H가 아닌 그러한 화합물)이 또한 사용될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 가설의 정확성에 결합시키지 않고서도, 수소화 조건 하에서 반응성 형태의 금속 M2*, 또는 M2* 및 M으로 이루어지는 합금이 형성되고, 이것이 수소를 흡수하고 이 수소를 차후 단계에서 베이스 금속 M으로 전달하는 것으로 추정된다. 이는 산업적으로 이용가능한 알루미늄 알킬 (즉, M2 = Al)의 예를 사용하여 설명된다. 예를 들면, 트리에틸알루미늄이 THF 현탁액 중의 원소상 리튬과 반응하는 경우에, 리튬이 적어도 부분적으로 용해되면서 검은 색의 미세하게 분산된 알루미늄의 형성이 관찰된다:
미세하게 분산된 Al* 또는 형성되는 반응성 Al 합금은 수소와 쉽게 반응하여 알루미늄-함유 수소화물, 예를 들면, AlH3을 형성시킨다. 알루미늄-함유 수소화물은 차례로 온화한 조건 하에서 수소를 베이스 금속 M으로 전달할 수 있다. 유사하게, 예를 들면, 리튬 금속과 반응시킴에 의해 에테르 용액 중에서 AlCl3을 반응시킴으로써, LiAlCl4에 추가하여 반응성의 원소상 알루미늄 금속이 형성된다. 알루미네이트, 예컨대 Li[AlEt4]는 수소와 반응하여 수소화물-함유 종을 형성시킬 수 있다.
반응식 (3) 내지 (5)에 따른 금속 M의 수소화는 바람직하게는 무수성 유기 용매의 존재 하에서 수행된다. 그러한 용매로 에테르 (개환 또는 고리형, 예컨대 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산, 디옥솔란 등), 3차 아민 (트리에틸아민, 트리부틸아민, 모폴린 등), 탄화수소 (포화된 C4 - C18, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등; 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 쿠멘 등)가 순수한 형태로 또는 열거된 용매 중 적어도 2개의 임의 혼합물로서 적합하다. 그러나, 원칙적으로, 용매 없이 수소화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 액체 K/Na 합금은 실온에서 착물 알라네이트, 예를 들면, LiAlH4와 이미 반응한다. 그러나, 그러한 반응 절차는 조절하기 어렵기 때문에, 이 방법 변형예는 덜 바람직하다.
반응 온도는 광범위한 한계 내에서 가변될 수 있으며, 대체로 이는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 그리고 특히 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 반응식 (4) 또는 (5)에 따른 반응 절차가 의도되는 경우에, 원소상 수소와의 접촉이 보장되어야 한다. 종종 가압되지 않은 작동 모드가 충분하다; 그러나, 가능한 최단 반응 시간을 성취하기 위해서는, H2 압력 조건 하에서 작업하는 것이 가능하다. 바람직하게는, H2 과도한 압력은 2-300 bar, 특히 바람직하게는 10-100 bar이다. 수소 공급원으로, 선택된 작업 조건 하에서 수소를 방출하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이것의 예로는 1,3-사이클로헥사디엔, 데칼린, N-에틸카바졸이 있다.
수소화 보조제로, M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b, 금속 수소화물 알루미네이트, 예를 들면, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4 및/또는 알란 AlH3이 바람직하게 사용된다. 그러나, 혼합된 알라네이트, 예컨대 Na[H2Al(O(CH2)2OCH3)2], Na[H2Al(C2H5)2] 또는 혼합된 알란, 예컨대 HAl(C4H9)2 또는 H2AlC4H9가 또한 사용될 수 있다. 독립적인 수소 공급원의 존재 하에서, 트리알킬알란, 예컨대 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C4H9)3, 세스퀴알란, 예컨대 Et3 - xAlCl3 (x = 1 내지 3) 또는 할로겐화알루미늄, 예컨대 AlCl3 또는 AlBr3이 적합하다.
본 발명에 따른 생성물은 미세하게 분산된, 부분적으로 나노규모 형태로 생성된다. 본 생성물은 공기 및 물에 대해서 매우 반응성이며, 종종 심지어 자연성이다 (즉, 본 생성물은 공기가 유입되는 경우에 자발적으로 발화된다). 결과적으로, 본 생성물은 반응성 기체의 배제 하에, 즉 진공에서, 질소 또는 불활성 기체 분위기 하에서 취급되고 저장되어야 한다. 본 발명에 따른 생성물은 주로 고 반응성 금속 수소화물 MHn *으로 이루어지며, 반응 관리에 따라 (반응식 (3) 또는 (4), 중간체 경우에), 상기 생성물은 상이한 양의 M2* 및 M1Hm *을 함유한다. MHn *, M2* 및 M1Hm * 사이에서의 몰 비는 1:0.001 내지 q/6:0 내지 p/6, 바람직하게는 1:0.01 내지 q/6:0 내지 p/6이다.
특히 바람직한 구현예 형태에서, 금속 수소화는, 수소금속첨가될 수 있는 불포화 화합물 또는 루이스 산의 존재 하에서 반응식 (3) 내지 (5)에 따라 수행된다. 이러한 화합물은 아래에서 용어 MHn * 수용체로 하위합산된다.
이러한 방식으로, 예를 들면, 합성을 위해 사용가능한 금속 M의 선택적으로 작용하는 금속 수소화물 시약 또는 유기금속성 화합물은 직접적으로 그리고 편리하게 얻어질 수 있다. 또한, 과도하게 민감한 자연성 금속 수소화물 고체 물질의 조작 및 분리가 회피된다. 하기 반응 도식이 그러한 반응 절차의 예로 사용될 수 있다:
잔기 R, R1, R2, R3, R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 미분지형, 고리형 또는 분지형 알킬 기이다.
MHn * 수용체로 하기 화합물이 우선 사용될 수 있다:
반응식 (7)에 대한 바람직한 원료 R3B는 트리 -sec-부틸보란, 트리스이아밀보란, 트리사이클로헥실보란이고,
반응식 (8)에 대한 바람직한 원료 Al(OR)3은 알루미늄 트리메틸레이트, 알루미늄 트리(tert-부틸레이트), 알루미늄 트리(tert-펜틸레이트)이고,
반응식 (9)에 대한 바람직한 올레핀은, R1, R2 및 R3이 H인 올레핀, 즉 a-올레핀, 특히 바람직하게는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐이다. 또한, R2 및 R4가 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기인 올레핀이 사용될 수 있다. 특정 조건 하에, 내화된(internalized) 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들면, 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-데센이 또한 본 발명에 따른 하이드로리튬화 반응에 의해 접근될 수 있다.
고 반응성 금속 수소화물 MHn*의 제자리 이용 반응(in situ utilization reaction)을 수행하기 위해서는, 예를 들면, 하기와 같은 여러 특수한 방법 변형예가 존재한다:
변형예 A: MHn * 수용체가, 금속 수소화물 형성이 개시되기 전에, 금속 분말 M과 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물과의 혼합물에 부분적으로 또는 전체적으로 첨가된다. 그 후, H 전달을 위해 사용된 시약 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b이 화학양론적 양으로 또는 촉매로 첨가된다. 후자의 경우에, 반응 혼합물은 또한 수소 공급원과, 가장 간단하게는 원소상 수소와 접촉되게 된다.
변형예 B: 고 반응성 금속 수소화물 MHn *이 반응식 (2) 내지 (4)에 따라 부분적으로 또는 전체적으로 형성된 다음, MHn * 수용체가 첨가된다.
반응식 (9)에 따른 수소금속첨가 반응은, 촉매적 활성 전이 금속 화합물의 첨가에 의해서 가속될 수 있다. 촉매로, PTE의 제4 및 제5 하위족의 할로겐 또는 알콕시 화합물, 특히 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta의 클로라이드, 바람직하게는 TiCl4, ZrCl4 및 VCl3 뿐만 아니라, 언급된 금속의 메탈로센 화합물 예컨대, 예를 들면, Cp2 -nCl2, CpTiCb, Cp2ZrCl2, 또는 언급된 금속의 다른 착물 화합물이 고려될 수 있다. 이들 화합물은 금속 수소화물 MHn *에 대하여 0.001 내지 10몰%, 바람직하게는 0.005 내지 5몰%의 양으로 첨가된다.
본 발명을 하기 실시예를 기초로 설명한다
실시예
1:
THF
중의 리튬 분말 및
LiAlH
4
로부터
활성 수소화리튬 LiH
*
의 제조
불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 유리 플라스크에서, 0.29 g (41.8 mmol)의 리튬 분말 (D50 = 대략 80 ㎛)을 50 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 현탁시켰다. 그 후, 테트라하이드로푸란 중의 대략 10% 용액 형태의 13.9 mmol LiAlH4를 주사기로 첨가하였다. 몇 분 후에, 금속은 이미 어둡게 변하였다; 20시간 동안 교반시킨 후에, 검은색 현탁액이 형성되었다. 형성된 고체를, 보호용 기체 (아르곤) 하에 슐렝크 프릿(Schlenk frit)을 사용하여 단리시켰다.
수율: 0.61 g
X선 회절분석은, 검은색 고형물이 상(phase) LiH 및 Al을 함유함을 보여주었다.
실시예
2:
Et
2
O
중의 리튬 분말 및
LiAlH
4
로부터
활성 수소화리튬 LiH
*
의 제조
불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 유리 플라스크에서, 0.29 g (41.8 mmol)의 리튬 분말 (D50 = 대략 80 ㎛)을 45 mL의 무수 디에틸 에테르에 현탁시켰다. 그 후, 디에틸 에테르 중의 대략 12% 용액 형태의 13.9 mmol LiAlH4를 주사기로 첨가하였다. 몇 분 후에, 금속은 이미 어둡게 변하였다; 20시간 동안 교반시킨 후에, 검은색 현탁액이 형성되었다. 용매를 진공 하에서 응축시켜서 제거하였다. 분말 상태의, 자연성 잔여물이 남았다.
수율: 0.65 g
X선 회절분석은, 검은색 고형물이 상 LiH 및 Al으로 이루어짐을 보여주었다.
실시예
3:
THF
중의 나트륨 분말 및
LiAlH
4
로부터
활성 수소화나트륨
NaH
*
의 제조
불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 유리 플라스크에서, 0.96 g (42 mmol)의 나트륨 분말을 43.7 g의 무수 테트라하이드로푸란에 현탁시켰다. 그 후, 테트라하이드로푸란 중의 대략 10% 용액 형태의 14.5 mmol LiAlH4를 자석 교반시키면서 주사기로 첨가하였다. 실온에서 대략 3시간 동안 교반시킨 후에, 금속은 어둡게 변하였다; 20시간의 반응 시간 후에, 교반기를 끄고, 상부 액체 영역으로부터 샘플을 제거하고, 막 주사기 필터 (0.45 ㎛)를 통하여 투명해질 때까지 여과하고, (기체 용적측정법에 의해) 용해된 수소화물 활성을 조사하였다. 물에서 분해되는 경우에, 투명한 여과된 샘플에서는 현저한 기체 용적이 나타나지 않았는데, 즉 가용성 AlH4 -가 불용성 NaH* 및 Al로 대체로 완전히 전환되었다.
형성된 검은색 고형물을 단리시키고 건조시켰다.
수율: 1.32 g (이론치의 87%)
분석 (ICP): Na = 27 mmol/g; Al = 9.1 mmol/g; Li = 9.1 mmol/g
X-선 회절분석:
ㆍ 수소화나트륨, 알루미늄 금속 (주 생성물)
ㆍ 나트륨 금속, Na2LiAlH6 (제2 성분)
실시예
4: 고 활성 LiH
*
의 제조 및 B(sec-
Bu
)
3
으로의 첨가
불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 유리 플라스크에서, 0.31 g (44.7 mmol)의 리튬 분말 (D50 = 대략 80 ㎛)을 20 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 현탁시켰다. 그 후, 테트라하이드로푸란 중의 대략 10% 용액 형태의 13.9 mmol LiAlH4를 주사기로 첨가하였다. 몇 분 후에, 금속은 이미 어둡게 변하였다; 20시간 동안 교반시킨 후에, 검은색 현탁액이 형성되었다.
그 후, THF 중의 1M 용액 형태의 43.6 g (55.7 mmol)의 B(sec-Bu)3을 실온에서 15분 내에 첨가하였다. 약간의 온도 증가 (대략 30-35℃)가 관찰되었다. 특정 시간에, 용액 샘플을 수집하고, 막 필터에 의해 투명해질 때까지 즉시 여과시키고, 11B NMR 분광학으로 조사하였다:
실시예
5: 고 반응성 LiH
*
의 제조 및 R-β-
이소피노캄페일
-9-
보라비사이클로
[3.3.1]노난, R-
알핀
-
보란으로의
첨가
격막으로 폐쇄된 불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 100-mL ISO 나사산형성된 병에서, 0.155 g (22.3 mmol)의 리튬 분말 (D50 = 대략 80 ㎛)을 30 mL의 무수 테트라하이드로푸란에 현탁시켰다. 그 후, 테트라하이드로푸란 중의 대략 10% 용액 형태의 7.1 mmol LiAlH4를 주사기로 첨가하였다. 몇 분 후에, 금속이 어둡게 변하였다; 20시간 동안 교반시킨 후에, 검은색 현탁액이 형성되었다. 그 후, THF 중의 0.5몰 용액 형태의 4.78 g (27 mmol) R-알핀-보란을 주사기/주사기 펌프에 의해 30분 내에 첨가하였다. 자발적 가열 (최종 대략 40℃)이 관찰되었다. 반응 혼합물 샘플을 투명해질 때까지 여과시키고, 11B NMR로 조사하였다.
알핀-보란 (δ11B = 85.3 ppm): 검출가능하지 않음, 따라서 완전히 반응함.
LiH 첨가 생성물 (δ11B = -5.4 ppm, 이중선): 대략 100%
실시예
6:
촉매량의
LiAlH4를
사용한 고 활성 LiH
*
의 제조
0.284 g (40.9 mmol)의 리튬 분말 (D50 = 대략 80 ㎛)을, 불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 유리 플라스크에 채웠다. 상기 플라스크를 2회 배기시키고 수소 기체를 공급하였다. 호스를 통하여, 눈금 표시된 수소 저장소로 연결시켰다. 그 후, 24.5 g의 무수 테트라하이드로푸란 및 2.20 mmol의 LiAlH4를 THF 용액 형태로 첨가하였다. 실온에서 저속 자석 교반을 수행하였다. 대략 2시간 후에, 리튬 분말이 검은색으로 변하였고, 이 때 수소 기체가 소모되기 시작하였다. 20시간의 교반 후에 529 mL (20.2 mmol)의 수소가 현탁액으로부터 흡수되었다. 이 소모는 이론치의 99%에 상응한다.
형성된 고형물을 슐렝크 프릿을 사용하여 단리시켰다.
수율: 0.29 g
X-선 회절분석은, 검은색의 자연성 고형물이 상 LiH 및 Al/Li 합금을 함유함을 보여주었다.
실시예
7:
트리에틸알루미늄
및 리튬 금속으로부터 활성 알루미늄의 제조
0.97 g (140 mmol)의 리튬 분말 (D50 = 대략 80 ㎛)을, 불활성화시킨 (즉, 가열하고 아르곤을 채운) 유리 플라스크에 채웠다. 20 mL의 톨루엔을 첨가하고, 차후 캐뉼러 기술을 사용하여, 톨루엔 중의 25% 용액 형태로 187 mmol의 트리에틸 알루미늄을 30분 내에 첨가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반을 수행하였다. 과정에서, 검은색 분산물이 형성되었다. 반응 혼합물을 여과하고, 검은색의 필터 잔여물을 진공에서 건조시켰다.
수율: 0.87 g (이론치의 69%, 검은색 분말)
X선 회절기를 이용한 조사로부터, 이것이 Al 금속이었음이 밝혀졌다.
여과물을 27Al NMR로 조사하였다.
δ = 155.9 ppm, h1/2 = 300 Hz (LiAlEt4에 대한 특징)
Claims (14)
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 수소화물 MHn *, (여기서, n = 금속 M의 원자가에 상응하는 1 또는 2)과, B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 고 반응성 금속 M2*, 및 임의로 또 하나의 금속 수소화물 M1Hm * (여기서, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 또는 희토류 족으로부터의 원소임)의 고 반응성 혼합물로서,
MHn *, M2* 및 M1Hm * 사이의 몰 비가 1:0.001 내지 q/6:0 내지 p/6, 바람직하게는 1:0.01 내지 q/6:0 내지 p/6인, 고 반응성 혼합물. - 청구항 1에 있어서, M 및 M1이 Li, Na 또는 Mg로부터 선택되고 M2 = Al임을 특징으로 하는, 고 반응성 혼합물.
- 고 반응성 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 수소화물 MHn * (여기서, n = 금속 M의 원자가에 상응하는 1 또는 2)의 제조 방법에 있어서,
원소 주기율표의 제1 또는 제2 주기의 금속 M을 하기 반응식에 따라 불활성 조건 하에서 또는 수소 분위기 하에서 일반식 M1 x[M2H3+x]b의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 제조 방법:
상기 반응식에서,
ㆍ M1 = Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 금속, 및 Be, Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 토금속;
ㆍ x = 0 또는 1,
ㆍ M2 = B, Al, Ga, In로 이루어지는 군으로부터 선택된, 원소 주기율표의 제3 주족 원소;
ㆍ b = M1의 원자가;
ㆍ m = 금속 M1의 원자가에 상응하는 1 또는 2;
ㆍ n = 금속 M의 원자가에 상응하는 1 또는 2;
그리고 x = 0, p = 0인 경우에는,
ㆍ M = 알칼리 원소에 대해서는, o 및 q = 2;
ㆍ M = 알칼리 토 원소에 대해서는, o 및 q = 4,
x = 1인 경우에는:
ㆍ M 및 M1 = 알칼리 금속에 대해서는, o, p, q = 2;
ㆍ M 및 M1 = 알칼리 토 금속에 대해서는, o, p = 2, 및 q = 4;
ㆍ M = 알칼리 금속 및 M1 = 알칼리 토 금속에 대해서는, o, p = 1, 및 q = 2,
ㆍ M = 알칼리 토 금속 및 M1 = 알칼리 금속에 대해서는, o, p, q = 4. - 고 반응성 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 수소화물 MHn * (여기서, n = 금속 M의 원자가에 상응하는 1 또는 2)의 제조 방법에 있어서,
원소 주기율표의 제1 또는 제2 주기의 금속 M을, 하기 반응식에 따라 수소 기체 또는 또 하나의 수소 공급원의 존재 하에서 일반식 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b의 화합물, 또는 0.01 내지 100 ㎛의 범위 내 평균 입자 크기 D50를 갖는 미세하게 분산된 고 반응성 금속 M2*와 반응시킴을 특징으로 하는, 제조 방법:
상기 반응식에서,
ㆍ M1 = Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 금속, 및 Be, Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 토금속, 또는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택된 희토류 족 원소;
ㆍ x = 0 또는 1;
ㆍ n = 금속 M의 원자가에 상응하는 1 또는 2;
ㆍ b = M1의 원자가;
ㆍ M2 = B, Al, Ga, In로 이루어지는 군으로부터 선택된, 원소 주기율표의 제3 주족의 원소;
ㆍ A1 = H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 기이며, 여기서 4개 이하의 A기는 동일하거나 상이할 수 있고;
ㆍ A2 = 알콕시 잔기 OR (여기서, R = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 디알킬아미노 잔기 -NR2 (여기서, R = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 Cl, Br, I로부터의 할로겐);
ㆍ y는 값 1, 2 또는 3을 추정할 수 있으며, y + z = 3. - 청구항 3 또는 4에 있어서, 반응이 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물에서 수행되고, 여기서 상기 용매 성분 중 적어도 하나가, 개환 또는 고리형 에테르, 3차 아민 또는 탄화수소의, 순수한 형태 또는 상기 열거된 용매 중 적어도 두 개의 임의의 혼합물임을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 청구항 5에 있어서, 개환 또는 고리형 에테르가 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산 및 디옥솔란으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 3차 아민이 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 모폴린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는 탄화수소가 포화 C4 - C18 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 쿠멘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 그리고 특히 바람직하게는 25 내지 70℃의 범위 내임을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서, H2 분위기 하에서 작동되며, 여기서 H2 압력이 1 내지 300 bar, 특히 바람직하게는 10-100 bar임을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서, 화합물 M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b이 금속 M에 대하여 0.001 내지 20몰%, 바람직하게는 0.01 내지 10몰%의 촉매 량으로 사용됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 원소 주기율표의 제3 주족의 루이스 산과 반응시키기 위한 또는 올레핀을 수소금속첨가시키기 위한, 청구항 1 또는 2에 따른, 또는 청구항 3 내지 8 중 어느 한 항에 따라 얻어진 금속 수소화물 MHn *의 용도.
- 청구항 10에 있어서, 금속 하이드라이도보레이트 M[HBR3]n 또는 금속 하이드라이도알루미네이트 M[HAI(OR)3]n (여기서, R = 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 비분지형, 고리형 또는 분지형 알킬 기)를 제조하기 위한 용도.
- 청구항 10에 있어서, 루이스 산이 트리-sec-부틸보란, 트리스이아밀보란, 트리사이클로헥실보란, 알루미늄 트리메틸레이트, 알루미늄-트리(tert-부틸레이트), 알루미늄 트리(tert-펜틸레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 용도.
- 청구항 10에 있어서, 올레핀 R1R3C=CR2R4 (여기서, R1, R2 및 R3 = H), 바람직하게는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 α-올레핀을 수소금속첨가시키기 위한 용도.
- 청구항 10에 있어서, 올레핀 R1R3C=CR2R4 (여기서, R2 및 R4 = 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기)을 수소금속첨가시키기 위한 용도.
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