JP2018516228A - 高反応性金属水素化物、それらの製造方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
Rittmeyer, U. Wietelmann, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Vol. A 13, 1989)。従って、非常に安定な水素化リチウムは、1バールの水素雰囲気下において700〜900℃での溶融物中で合成される。反応終了後に、該溶融物を冷却し、固化した水素化物を破砕及び粉砕する。水素化ナトリウムもまた、水素下において250〜300℃の高沸騰油中において溶融状態で調製される。水素化マグネシウムは、粉末状のマグネシウムから、100〜150バールのH2圧力の下に300〜400℃で合成される。
and LiS − Compounds, Science of Synthes
is (Houben−Weyl, Methods of Molecular Transformations), Vol.8, chap.8.1.2−8.1.5,
2006)。一般的には、このような反応性水素化物種の調製は、高価な原料(例えば、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミンTMEDA中のブチルウムn−BuLi)から出発するものであり、従ってこのような製品は商業的妥当性を有していない。最も重要な製造経路は、水素または1,3−シクロヘキサジエンによるn−BuLi/TMEDAの水素化分解からなるものである(P. A. A. Klusener, L. Brandsma, H. D. Verkruijsse, P. v. Rague Schleyer, T. Friedl, R. Pi, Angew. Chem. 98 (1986), 458−9)。
126, 1371−83;US 4554153 A1)。該THF可溶性触媒は、CrCl3/Mg−アントラセン錯体からなっている。水素化は、高圧条件下(例えば、80バール)でのみ実施される。このようにして調製された活性な水素化マグネシウムMgH2 *は、PTEのIV族〜VIII族金属のハロゲン化合物である遷移金属触媒の存在下に、好ましくは0〜200℃の温度範囲のTHF中において、1〜300バールの圧力
でオレフィンと反応される。文献EP 0014983 B1によれば、ジアルキルマグネシウム化合物は、中程度ないし非常に良好な収率で、THF中の溶液として得られる。この合成変形例もまた、有毒なクロム化合物の使用及びMgH2 *の調製に必要な高水素圧の故に好ましくないものである。
・トリアルキルボランのようなルイス酸への付加
・オレフィン化合物への付加(即ち、ヒドロ金属化)及び
・酸化合物(例えば、CH酸)の脱プロトン化
をすることができる。
・M1=アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、または(式4のみに該当する)希土類由来の元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu):
・x=0または1;
・M2=B、Al、Ga、Inから選択されるPTEの第3主族の元素;
・n=1または2であり、金属Mの原子価に対応する;
・b=M1の原子価である。
更に、式(3)の場合において、
・m=1または2、金属M1の原子価に対応する;
また、x=0、p=0の場合、
・M=アルカリ元素について、o及びq=2、また
・M=アルカリ土類元素について、o及びq=4;
x=1の場合において、
・M及びM1=アルカリ金属について、因子o、p、q=2;
・M及びM1=アルカリ土類金属について、因子o、p=1、q=2;
・M=アルカリ金属、及びM1=アルカリ土類金属について、因子o、p=2、及びq=4;また
・M=アルカリ土類金属、及びM1=アルカリ金属について、因子o、p、q=4である。
加えて、式(4)について:
・A1=Hまたは1〜18のC原子を含むアルキル基、ここで前記4以下のA基は同一もしくは異なることができる;
・A2=アルコキシ残基(OR、R=1〜8のC原子を含むアルキル)、ジアルキルアミノ残基(NR2、R=1〜8のC原子を含むアルキル)、またはCl、Br、Iからのハロゲン;及び
・yは1,2または3の値を取ることができ、ここではy+z=3である。
H3の形態で導入されたアルミニウムは、少なくとも部分的には元素状の形態であろう。
H4が特に適している。アランAlH3もまた、等しく成功裏に使用することができる。
(式7)のための好ましい原料R3Bは、トリ−sec−ブチルボラン、トリシアミルボラン、トリシクロヘキシルボランであり、
(式8)のための好ましい原料Al(OR)3は、アルミニウムトリメチレート、アルミニウムトリ(tert−ブチレート)、アルミニウムトリ(tert−ペンチレート)であり、また
(式9)のための好ましいオレフィンは、R1、R2及びR3=Hのオレフィン、即ち、α−オレフィン、特に好ましくは1−プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンである。更に、R2及びR4=1〜12のC原子を含むアルキル基であるオレフィンを使用することができる。一定の条件下において、内在性の二
重結合を有するオレフィン、例えば、2−ブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、2−ヘプテン、2−オクテン、2−デセンもまた、本発明によるヒドロリチウム化反応によりアクセス可能である。
変形例A:MHn *受容体を、金属水素化物形成の開始前に、部分的または完全に前記金属粉末M及びアプロティックな溶媒または溶媒混合物に添加する。次いで、H輸送のために使用される試薬M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bを、化学量論的量で、または触媒として加える。後者の場合、前記反応混合物を更に、水素源、最も単純には元素状水素と接触させる。
変形例B:高反応性金属水素化物MHn *が、部分的または完全に反応式(2)〜(4)に従って形成され、その後にのみMHn *受容体が加えられる。
実施例1:THF中のLiAlH4及びリチウム粉末からの活性水素化リチウムLiH*の調製
不活性にされた(即ち、加熱してアルゴンを充填)ガラスフラスコ中において、0.29g(41.8ミリモル)のリチウム粉末(D50=約80μm)を、50mLの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次に、テトラヒドロフラン中の10%溶液の形態の13.9ミリモルのLiAlH4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、20時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。形成された固体は、保護ガス(アルゴン)の下でシュレンク・フリットを用いて単離した。
収量:0.61g
X線回折図は、前記黒色固体がLiH相及びAl相を含むことを示した
不活性にされた(即ち、加熱してアルゴンを充填)ガラスフラスコ中において、0.29g(41.8ミリモル)のリチウム粉末(D50=約80μm)を、45mLの乾燥ジエチルエーテル中に懸濁させた。次に、ジエチルエーテル中の12%溶液の形態の13.9ミリモルのLiAlH4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、20時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。真空下での濃縮により溶媒を除去した。粉状の自然発火性残留物が残った。
収量:0.65g
X線回折図は、前記黒色固体がLiH相及びAl相からなることを示した
不活性にされた(即ち、加熱してアルゴンを充填)ガラスフラスコ中において、0.96g(42ミリモル)のナトリウム粉末を、43.7gの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次に、テトラヒドロフラン中の約10%溶液の形態の14.5ミリモルのLi
AlH4を、磁気攪拌の下で注射器を用いて添加した。室温で約3時間の攪拌の後に、前記金属は既に暗色に変わった。20時間の反応時間の後に攪拌器を停止させ、サンプルを上部の液体領域から取り出し、清澄になるまで膜シリンジフィルタ(0.45μm)を通して濾過し、溶解した水素化物活性について試験(ガス容積試験による)した。水中で分解する場合は、前記透明な濾過されたサンプルは有意な容積のガスを発生しなかった。即ち、可溶性のAlH4 -は略完全に不溶性のNaH*及びAlに変換された。
形成された黒色固体を単離し、乾燥させた。
収量:1.32g(理論値の87%)
分析値(ICP):Na=27ミリモル/g;Al=9.1ミリモル/g;Li=9.1ミリモル/g
X線回折:
・水素化ナトリウム、アルミニウム金属(主生成物)
・ナトリウム金属、Na2LiAlH6(副成分)
不活性にされた(即ち、加熱してアルゴンを充填)ガラスフラスコ中において、0.31g(44.7ミリモル)のリチウム粉末(D50=約80μm)を、20mLの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次いで、テトラヒドロフラン中の10%溶液の形態の13.9ミリモルのLiAlH4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、20時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。
次に、THF中の1M溶液の形態の43.6g(55.7ミリモル)のB(sec−Bu)3を、室温で15分かけて添加した。僅かな温度上昇(約30〜35℃)が観察された。一定の時間で溶液サンプルを採取し、直ちに清澄になるまで膜フィルターで濾過し、11B−NMR分光法で試験した:
不活性化された(即ち、加熱してアルゴンを充填)100mLの隔壁で閉鎖したISOネジ付きボトル中において、0.155g(22.3ミリモル)のリチウム粉末(D50=約80μm)を30mLの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次いで、テトラヒドロフラン中の約10%溶液の形態の7.1ミリモルのLiAlH4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、20時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。次に、THF中の0.5モル溶液の形態の4.78g(27ミリモル)のR−アルピン−ボランを、シリンジ/シリンジポンプを用いて30分以内に添加した。自然発熱(最終で約40℃)が観察された。反応混合物のサンプルを清澄になるまで濾過し、11B−NMRで試験した。
アルピン−ボラン(δ11B=85.3ppm):
検出不能、従って完全に反応した。
LiH付加生成物(δ11B=−5.4ppm、二重線):
約100%
0.284g(40.9ミリモル)のリチウム粉末(D50=約80μm)を、不活性化された(即ち、加熱してアルゴンを充填)ガラスフラスコに充填した。該フラスコを2回排気し、水素ガスを通気した。管を介して、段階的な水素貯蔵器への接続が確立された。次いで、乾燥テトラヒドロフラン24.5g及びTHF溶液の形態の2.20ミリモルのLiAlH4を添加した。室温でゆっくりと磁気撹拌した。約2時間後、リチウム粉末は黒色に着色し、そこで水素ガスの消費が開始された。攪拌の20時間後の、該懸濁液から529mL(20.2ミリモル)の水素が吸収された。この消費は理論値の99%に相当する。
形成された固体はシュレンク・フリットを用いて単離された。
収量:0.29g
X線回折図は、前記黒色の自然発火性固体がLiH相及びAl/Li相を含むことを示した。
0.97g(140ミリモル)のリチウム粉末(D50=約80μm)を、不活性にした(即ち、加熱してアルゴンガスを充填)ガラスフラスコの中に充填した。20mLのトルエンを加え、その後、カニューレ技術を使用して、トルエン中の25%溶液の形態で187ミリモルのトリエチルアルミニウムを30分以内に添加した。室温で5時間、攪拌を行った。このプロセスにおいて、黒色の分散液が形成された。該反応混合物を濾過し、黒色の濾過残渣を真空中で乾燥させた。
収量:0.87g(理論値の69%、黒色粉末)
X線回折法の試験により、それはAl金属であることが示された。
濾液を27Al NMRにより試験した:
δ=155.9ppm、
h1/2=300Hz(LiAlEt4に特徴的)
Claims (14)
- アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物MHn *(金属Mの原子価に対応して、n=1または2)と、B、Al、Ga、Inからなる群から選択される高反応性金属M2*、及び任意に別の金属水素化物M1Hm *との高反応性混合物であって、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類の元素から選択され、ここでのMHn *、M2*及びM1Hm *の間のモル比は1:0.001〜q/6:0〜p/6、好ましくは1:0.01〜q/6:0〜p/6である前記高反応性混合物。
- 請求項1に記載の混合物であって、M及びM1がLi,NaまたはMgから選択され、またM2=Alであることを特徴とする前記混合物。
- 高反応性の、アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物MHn *(ここで、前記金属Mの原子価に対応してn=1または2)を調製する方法であって、元素の周期律表の第一または第二周期の金属Mを、不活性条件下または水素雰囲気下で、次式に従って一般式M1x[M2H3+x]bの化合物と反応させることを特徴とする方法:
M + o/6 M1 x[M2H3+x]b --> MHn * + p/6 M1Hm * + q/6 M2*,
ここで、
・M1=Li、Na、K、Rb、Csからなる群から選択されるアルカリ金属、Be、Mg、Ca、Sr、Baからなる群から選択されるアルカリ土類金属:
・x=0または1;
・M2=B、Al、Ga、Inから選択される元素の周期律表からの第3主族の元素;
・b=M1の原子価である;
・m=1または2、金属M1の原子価に対応する;
・n=1または2であり、金属Mの原子価に対応する;
また、x=0、p=0の場合、
・M=アルカリ元素について、o及びq=2、
・M=アルカリ土類元素について、o及びq=4;
またx=1の場合において、
・M及びM1=アルカリ金属について、o、p、q=2;
・M及びM1=アルカリ土類金属について、o、p=2、q=4;
・M=アルカリ金属、及びM1=アルカリ土類金属について、o、p=1、及びq=2;また
・M=アルカリ土類金属、及びM1=アルカリ金属について、o、p、q=4である。 - 高反応性の、アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物MHn *(ここで、前記金属Mの原子価に対応してn=1または2)を調製する方法であって、元素の周期律表の第一または第二周期の金属Mを、次式に従って一般式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bの化合物と反応させ、または水素ガスまたは他の水素源の存在下に0.01〜100μmの範囲の平均粒子サイズD50を備えた微細に分散された高反応性金属M2+の存在下で反応させることを特徴とする前記方法:
・M1= Li、Na、K、Rb、Csからなる群から選択されるアルカリ金属、Be、Mg、Ca、Sr、Baからなる群から選択されるアルカリ土類金属、または Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選択される希土類由来の元素;
・x=0または1;
・n=1または2、金属Mの原子価に対応する;
・b=M1の原子価;
・M2=B、Al、Ga、Inからなる群から選択される元素の周期律表の第3主族の元素;
・A1=Hまたは1〜18のC原子を含む、分枝または非分枝のアルキル基、ここでの前記4以下のA基は同一もしくは異なることができる;
・A2=アルコキシ残基(OR、R=1〜8のC原子を含むアルキル)、ジアルキルアミノ残基(NR2、R=1〜8のC原子を含むアルキル)、またはCl、Br、Iからのハロゲン;
・yは1,2または3の値を取ることができ、ここでのy+z=3である。 - 請求項3または4に記載の高反応性金属水素化物MHn *を製造する方法であって、前記反応はアプロティックな溶媒または溶媒混合物中で実施され、ここで前記溶媒成分の少なくとも一つは開鎖または環状エーテル、第三級アミンまたは炭化水素であり、純粋な形態であるか、または前記列記した溶媒の少なくとも二つの任意の混合物であることを特徴とする前記方法。
- 請求項5に記載の方法であって、開鎖または環状エーテルはジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソランからなる群から選択され;第三級アミンはトリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリンからなる群から選択され;炭化水素は飽和C4〜C18炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンからなる群から選択され;芳香族化合物はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンからなる群から選択されることを特徴とする前記方法。
- 請求項3〜6の何れか1項に記載の方法であって、前記反応温度は−20〜150℃、好ましくは0〜100℃、特に好ましくは25℃〜70の範囲であることを特徴とする前記方法。
- 請求項4に記載の方法であって、H2雰囲気下で操作され、該H2圧は1〜300バール、特に好ましくは10〜100バールであることを特徴とする前記方法。
- 請求項4に記載の方法であって、前記化合物M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]bは、前記金属Mに対して0.001〜20モル%、好ましくは0.01〜10モル%の触媒量で用いられることを特徴とする前記方法。
- 請求項1または2に記載の、または請求項3〜8のうちの1項に従って得られた金属水素化物MHn *の使用であって、元素の周期律表の第3主族のルイス酸との反応のための、またはオレフィンのヒドロ金属化のための前記使用。
- 請求項10に記載の使用であって、R=1〜12のC原子を含む非分岐、環状または分岐のアルキル基であるとして、金属ヒドリドボレートM[HBR3]nまたは金属ヒドリドアルミネートM[HAI(OR)3]nの調製のための前記使用。
- 請求項10に記載の使用であって、ルイス酸がトリ−sec−ブチルボラン、トリシアミルボラン、トリシクロヘキシルボラン、アルミニウムトリメチレート、アルミニウムトリ(tert−ブチレート)、アルミニウムトリ(tert−ペンチレート)からなる群から選択されることを特徴とする前記使用。
- R1、R2及びR3=HであるオレフィンR1R3C=CR2R4のヒドロ金属化のための請求項10に記載の使用であって、α―オレフィンが、好ましくは、1−ブテン、1−プロペン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンから選択される前記使用。
- 請求項10に記載の使用であって、R2及びR4=1〜12Cを含むアルキル基であるオレフィンR1R3C=CR2R4のヒドロ金属化のための前記使用。
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