JPS63222001A

JPS63222001A - 水素ガス発生剤

Info

Publication number: JPS63222001A
Application number: JP62052863A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kamiguchi; 上口　泰司; Fumito Nakajima; 中島　史登; Naruhito Takamoto; 成仁高本; Hiroshi Ishizaka; 浩石坂; Hiroshi Nagahisa; 永久　博司; Seiichi Kondo; 誠一近藤; Toshisuke Minbu; 敏介民部
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-14
Also published as: JPH0571521B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は海水と接触し水素ガスの気泡を光生ずる水素
ガス発生剤に関する。

〈従来の技術〉従来信号用気球の充填ガスあるいは燃料電池等に用いら
れるＨ２の発生剤として１１、水素化１動素ナトリウム
（ＮａＢＨ４）と、塩化コバルト（ＣｏＣ１□）、塩化
ニッケル（ＮｉＯ１２）塩化ロジウム（ＲｈＣ］−２）
あるいは酸化白金系触媒等との混合物、特にＮａＢＨ４
と０ｏＯ１２との混合物が１９４０年代から現在に到る
まで使用されている。

例えばＮａＢＨ４と５〜］−０ｗｔ％の無水ＣＯＣｌ２
との２成分からなる固体状Ｈ２２発生剤約１．５ｇを通
常の水５〜８００倍量と接触させると、凡そ１０分間と
いう短時間でＨ２を多量に生成する。

この反応１１下記の（１，）（２）、　、式により進行
すると考えられており、ＮａＢＨ４］モル当たり約４モ
ル（発生剤］、Ｋｇ当たり約２．２ｍ３）という多量の
■（２を効率良く発生するものである。

２ＮａＥＨ４＋　ＣｏＣｌ２＋３Ｈ２０−＋６．２５Ｈ
２＋０．５ｃｏ２Ｂ＋２ＮａＣ１−１−１，５ＨＢＯ２
−（］）ＮａＢＨ４＋　２Ｈ２０４Ｈ２＋ＮａＢ○２・
（２）〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、本願発明者等は、前述の反応における■（２０
源として海水を使用すると、Ｈ２０発生が著しく抑制さ
れることを認めた。即ち、水道水、蒸留水等、通常の水
が入手できない状態では、前述のＪ（２発生剤が使用で
きないことが判明した。

この問題点を解決する手段としてｆｌ、（１，）従来の
Ｈ２２発生剤ともに、通常の水を常に携帯する手段（２
）例えばＮａＢＨ４水溶液とＣｏ　Ｃ１２水溶液を別々
に携帯して、使用時に混合する手段等が容易に考えられ
る。しかし、携帯する重量あるいはＨ２２発生剤しての
容積が大きくなるなど、実用的観点から考えても非常に
不便であり、またこれを用いるＨ２？Ａ生装置もり雑な
ものになる。

〈発明の目的〉この発明（１海水と反応して多量の水素ガスを発生する
薬品を提供することを目的とする。

く手段の概要〉要するにこの発明は周期表Ｉａ族の元素とＩＩＩｂ族の
元素ｐ采素化錯化合物と、標準電極電位が亜鉛イオン（
ｚｎ２＋）より責な周期表曲１族の金属イオンの化合物
の一種以上と、硬水を軟化する薬品の一種以上とよりな
る水素ガス発生剤であることを特徴とする。

〈問題を解決するための手段〉本願発明者等は、ＮａＢＨ４と海水との反応を詳細に検
討し、種々の塩分の海水をＨ２Ｏ源としても容易にＨ２
を発生する新規なＨ２２発生剤見Ｕ−４シ本願発明を完
成したものである。

すなわち、周期表Ｉａ族の元素とＩＴｉ　ｔ）族の元素
との水素錯化合物の−たる第１成分としてのＮ　ａ　Ｂ
　Ｈ４に、第２成分として標準電極電位が亜２十　　　
　− 鉛イオンより責な（Ｚｎ　　、＋２ｅ　二Ｚｎ。

Ｅ　ｏ−−〇、　７６３Ｖ　）周期表Ｖｉｌｌ族の金属
イオンの化合物又（は白金属金属を含む化合物のうちの
一種又は二種以」二と、硬水を軟化する薬品の−たる第
３成分としての硼酸　酸化硼素あるいは硬水軟化剤から
選ばれた一梗又１に種以上とからなるＨ２２発生剤用い
ることにより、上記目的が達成される。

また、上記手段は、第１成分のＮａＢＨ４を類似の水素
化合物である水素化硼素リチウム（ＬｉＢＨ＋）又は水
素化１動素カリウム（ＫＢＨ４）あるいは水素化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）とした場合にも有効で
ある。

〈実施例〉個々の実施例の記述に先き立ち、以下にこれらを総括し
て述べる。

とのＨ２２発生剤おける第２成分としては、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等のハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物な
どが使用できるが、特に、塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃ１３
）／塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、塩化白金（ＰｔＯ
ｌｊ、塩化コバルト（Ｏｏｏ、１２）、臭化コバルト（
Ｃ！０Ｂｒ２）。

ヨウ化コバルト（ＣＯＯ２０、硫酸コバルト（ＣｏＳ０
４）、酢酸コバルト（Ｃｏ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２）＋水
酸化コバルト（Ｃｏ　（ＯＨ）２　）、塩化ニッケル（
Ｎ工Ｃｌ２）硝酸ニッケル（Ｎ１（ＮＯ３）２）＋酸化
オスミウム（０８０４）等が有効である。即ち標準電極
電位が亜鉛イオンより貴なる周期表Ｖｌｌｌ族の金属イ
オンの化合物である。尚、塩化亜鉛（ＺｎＯ１２）も有
効であったが、塩化第一クロム（ａｒａ１２）で（まほ
とんど効果が認められなかった。亜鉛イオンの標準電極
電（ハ＋。

２　ｅ＝Ｚ　ｎ、　Ｅｏ−−０，７６３Ｖ）より、２価
のクロムイオン（０７＋＋２ｅ−ｏｒ、　ＥＯ，−０，
７９Ｖ）　ノ標準電極電位の方がより卑である。従って
本Ｈ２発生剤における第２成分としては、亜鉛イオンの
標準電極電位より責な金属イオンの化合物が有効と考え
られる。また、第２成分として、パラジウム炭素、パラ
ジウム黒、白金黒等の責金族触媒も有効である。

更に第３成分の硼酸としてはオルト硼酸（Ｈ３ＢＯ３）
　Ｉ　メタ１ｌｌｉｌ［）２　（ＨＢＯ２）が有効であ
り、硬水軟化剤として１マ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ
Ｏ，）　　リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ，）メタリ
ン酸ナトリウム（（Ｎ　ａ　Ｐ　Ｏ３）　ｎ　：　ｎ、
）３）メタリン１浚カリウム（（Ｋ２Ｏ２）　ｎ）＋エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、　　ニトリロトリ
酢酸（ＮＴＡ）あるいＩは青酸、洒石酸等及びその塩類
などｄ０水中のカルシウムイオンを不溶性の化合物とし
て沈澱されるか、キレート化合物を生成し、旧記イオン
の妨害作用を封じるものが有効である。

〈実施例１〉（第１表、第２表参照）所定量の１ＪａＢＨ４，無水ＣＯＣ，１２およびＨ８Ｂ
Ｏ３ヲ温度２５°Ｃ２相対湿度２０％のドライボックス
内で乳針を用い十分に混合し、Ｎａ、ＢＨ，６５〜９５
重量％、無水ＯｏＣ！１２５重量％、Ｈ３Ｂ０３０〜３
０重量％のＨ２発生剤を調製した。

このようにして得られたＨ２発生剤１．０　ｇを反５５
ａとしての内容量５０ｍ１のパイレックス製梨型フラス
コ中に充てんしたのち、実海水３ｍｌを添加して生成す
るＨ２を湿式ガスメータにより経時的に測定し、第１表
に示す結果を得た。なお表中の初期水温とは添加した海
水の湿度であり最高水温は反応中に測定された海水温度
の最大値である。

実験番号１に示したように、Ｈ２発生剤中にＨ３ＢＯ３
が存在しないと、Ｈ２の生成は著しく抑制される。これ
に対しＨ，ＢＯ３量の増加に従いＨ２の生成速度が早く
なる。また、本実施例では反応の進行に伴い反応熱によ
る水温の上昇が認められた。

比較、参考のため第２表に本例の実験番号１の組成のＨ
２発生剤を用い、標準海水、蒸留水。

水道水及び例えば蒸留水にＭａｉｌを２．７２重量％溶
解せしめた溶液（表中ではＮａＣｌ２．７２％Ｈ２０と
記す）等を３ｍｌ添加した場合の実験結を含まなくても
、従来の公知技術と同様、短時間で効率的にＨ２を生成
する。これに対し、標準海水あるいはＯａ　Ｓ　０４又
はＣａＣ：Ｈ２を蒸留水に溶解したものでは、Ｈ２の生
成が著しく抑制されることが認められた。また塩化バリ
ウム（ＢａＧ！１２）の０．２％溶液でもＱａＳＯ４溶
液と同様にＨ２の生成が著しく抑制された。

さらに、実験番号】の組成のＨ２発生剤にＰＨを２．２
〜１０．３の範囲で変化させた実海水を３ｍｌ添加した
が、第１表の実験番号１と同様な結果であった。

第２表〈実施例２〉（第３表参照）実施例１と同様な方法で調製したＮａＢＨ４５０〜１０
０重Ｍ％、無水ＣｏＣｌ２０〜３０１７ｆｉｉｊｔ％、
Ｈ，Ｅ０３０又ｉ；Ｎ−０重量％（７）Ｈ２発生剤１．
０ｇ　ニ１．５℃の実海水３ｍ−１！　を添加した場合
の結果を第３表に示した。尚本実験では反応器を冷却し
て実施例１で認められた反応熱による水温の上昇を防い
だ。いずれの無水ＯｏＧ！１２含量においてもＨ２ＰＯ
４の存在によりＮ７の生成が促進される。

第３表〈実施例３〉（第４表参照）実施例１と同様な方法で調製したＮ２ＬＢＨ、８０重量
％、無水０ｏＯＪ！２ＩＱ重量％及びＨ３ＢＯ３以外の
第３成分が１０重量％よりなる第３表の実験番号２４に
相当するＨ発生剤１．０ｇに１５℃の実情水３用ノを添
加し実施例２と同様反応器を冷却しつつ反応させた場合
の結果を第４表に示した。硬水軟化剤として用いられて
いる化合物の存在下では、例１〜例２で示したＨ２ＰＯ
４の場合と同様にＨｐ生成を著しく促進したが、硬水軟
化作用が小さいと考えられる酢酸ナトリウム（ＯＨ３０
０ＯＮ硫酸ナトリウム（Ｎａｚ　ＳＯ４ンではほとんど
効果が認められなかった。

〈実施例４〉（第５表参照）実施例１と同様な方法で調製したＮａＢＨ４が８０重量
％、無水００Ｃ＋、Ｉ−□以外の前記の第２成分が１０
ｆｉ　Ｎ％、第３成分としてメタリン酸ナトリウム（（
ＮａＰＯ４）信が１０重量％よりなるＨ２発生剤１、０
　ｇに実海水３ｍｌを添加し実施例２と同様反応器を冷
却しつつ反応させた場合の結果を第５第４表表に示した。全水素生成量はＪ、８２〜］、、　８６１
．今であった。０ｒａｌ□以外の第２成分において、Ｈ
２ＰＯ４あるいは（ＮａＰＯ４）ｎの添加効果が顕著で
ある。なお、（ＮａＰＯ＋）ｎを含まないものでは反応
終了時間が３〜５倍であった。

第５表〈実施例５〉（第６表参照）ＮａＢＨ，８０重量％、無水０ｏＯＪ！２１Ｑ重量％。

Ｈ，ＥＯ３１，０重量％よりなる第３表の実験番号２４
と同様の組成のｕｐ生剤に、０〜５０℃の海水を１　ｏ
ｍＪ添加し、それぞれの流度に保ちつつ反応を行った結
果を、第６表に示した。０℃という低湿において、反応
終了時間が長くなるものの、全Ｈ２生成屓に変化１１な
く、低湿域の海水中でも有効なＨ２発生剤となり得る。

第６表〈実施例６〉（第７表参照）実施例５の組成のＨ誼生剤３０ｇを窒素雰囲気下、容量
１．００ｍ４のボールミルを用い調製したのぢ、約１．
０ｇを分取して、内径１．０ｍｍψの筒型成型潴を用い
、圧縮圧力を変化させて、円柱状の錠剤を調整した。こ
の錠剤を用い実施例５と同様の方法で１５℃の実海水１
．０ｍｌを添加した場合の結果を第７表に示した。錠剤
とすることによりＨ２発生剤の嵩密度が高くなり、Ｈ２
発生剤単位体積当りのＨ２生成量が増加するとともに、
Ｈ２の生成も促進されることが認められた。

〈実施例７〉（第８表参照）実施例５と同様の組成のＨ２発生剤１ｇ又は２００ｇを
１ｍｌ〜１　ｍ３の１５°Ｃの実海水中に投入した場合
の結果を第８表に示した。尚、実海水量の相応する反応
器を用いた。実海水量とＨ２発生剤の比が１ｍ’／ｇと
小ざい場合、Ｈ２の生成が途中で停止する。本実施例及
びと述の実施例からして、Ｈ２を効率良く生成するには
、Ｈ２発生剤に対して約３倍量の海水があれば良いと言
える。

第８表〈実施例８〉（第９表参照）実施例５のＨ２発生剤において、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ，をＬ
　ｉ　Ｂ　Ｈ４又はＫＢＨ４あるい（はＬｉＡ）Ｈ４８
０重量％とし、他は同様なＨ２発生剤を乾燥窒素下で調
整し、実施例５と同様な方法で１５℃の海水１．０ｍｌ
に添加した結果を第９表に示した。いずれの場合もＮａ
Ｂ）Ｔ、の場合と同様効率良＜Ｈ２を生成した。

なお、Ｈ２ＢＯ３を含まないものでは反応終了時間がＬ
ｉＢＨ４の場合で３倍、Ｋ　Ｂ　Ｈイでは１０倍、Ｌｉ
Ａ−ＭＨ，においては１．５倍であった。

第９表〈実施例９〉（第１０表参照）実施例１における第１表の実験番号４と同様のＨ２発生
剤に、実施例１の比較参考例で示した０ａＳＯ，，０ａ
Ｏ１２あるいはＢａ０−Ｃ２を蒸留水に溶解した液３ｍ
ｉを実施例１と同様の方法により添加した場合の結果を
第１０表に示した。

本実験に用いた溶液［′ｉドイツ硬度５０〜６０に相当
する硬水である。本例の結果と実施例１における比較参
考例の場合を対比すると、本発明になるＨ２発生剤１″
ｉ海水のみならず、硬度の高い硬水においても有効なこ
とが明らかである。

第１０表〈作用〉本発明になるＨ２発生剤の組成は、第１成分のＮａＢＨ
，等が６０〜９０重量％、特に７０〜８５重量％が望ま
しく、第２成分（例えばＣｏＣ４゜ＮｉＣ４等）が３〜
３０重量％、特に５〜２５重量％が適当であり、第３成
分（Ｈ３ＢＯ３，ＮａＣＯ３等）が５〜２０重量％の範
囲が好しい。第２及び第３成分が少なすぎると、Ｈ２の
生成速度が著しく遅くなり効果がなく、一方多すぎると
Ｈ２発生剤中のＮａＢＨ４の割合が少くなるため、Ｈ２
発生剤単位重量もしくは単位体積当りの全Ｈ２生成量が
減少し実用的でない。

上述のＨ２発生剤はＮａＢＨ４等の水素化物、第２成分
及び第３成分を、窒素もしくはアルゴン等の不活性ガス
、乾燥空気等の雰囲気で、ボールミルあるいはフラシュ
ミル等で混合することにより調整されるが、全体の粒度
を０．５ｍｍ以下にすることが好しい。粒度が大きいと
、第３成分の添加効果が減じることがある。これらの方
法で調製されたＨ２発生剤は、そのままの粉体状態とし
ても使用できるが、圧縮成型することにより錠剤として
も良い。特に、Ｈ２の発生装置ｒｑの容積に制約がある
場合、錠剤とすることによりＨ２発生剤の嵩密度が高く
なり単位容積当りの全Ｈ２生成量が増加するため好適で
ある。なお、圧縮成型に際し、甜型剤として黒鉛あるい
（はステアリン酸亜鉛等を１〜３ｗｔ％添加しても良い
。

本発明におけるＨ２発生剤を、例えば海水に投入するか
、あるい）−ｊ　Ｈ２発生剤に海水を注入する場合にお
けるＨ２発生剤に対する海水量の割合は重量比で２以上
で充分である。

以下本発明を具体的な例によって説明する。

なお、例中のＨ２生成量は次式によって計算した値であ
る。

ここで。

Ｖ６：　Ｈ生成炭（１） ■＝湿式ガスメータでの測定値（”）ｔ：湿式ガスメータにおける温度（℃）Ｐａ：大気圧　
　（ｍｍＨｇ　）Ｐｍ：湿式ガスメータにおけるゲージ圧（ｍｍＨｇ）Ｐ
ｖ　：ｔ℃における飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ　）また全Ｈ
２生成量はＨ２の生成が詔ぬられなくなるまでのＨ２生
成量の積算値をＨ２発生剤の重量基準で示したものであ
り、反応終了時間とはＨ２のｒ　　つ９　）生成が認められなくなるまでの反応時間である。

ざらに、標準海水とは、蒸留水９６５ｇに下記の塩類を
合計３５．０ｇ　＃解したものである。

Ｎａ０ｊ！　：　２７．２１３ｇＭｇＣ！−ｉ！２：　３．８０７ｇＭｇ５Ｏ，：　１．６５８ｇ０ａＳＯ４：　１．２６０ｇＫ２Ｓｏ、：　０．８６３ｇ０ａＣＯ３：　ｏ、１２３ｇＭｇＢｒ２：　０．０７６ｇ実海水とは太平洋沿岸より採取した海水でありＰＨは１
５℃で７．８のものである。

く効果〉２十本発明によれは、海水あるいｌ；ｊｃａ濃度の高い硬水
を対象としても容易に■−１２を生成するＨ２発生剤が
得られるので、従来技術では困難な地域で広く使用でき
る効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】１、周期表 I ａ族の元素とIIIｂ族の元素との水素化錯
化合物と、標準電極電位が亜鉛イオン（Ｚｎ）＾２＾＋
より貴なる周期表VIII族の金属イオンの化合物の一種以
上と、硬水を軟化する薬品の一種以上とよりなることを
特徴とする水素ガス発生剤。２、周期表 I ａ族の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか
とし、IIIｂ族の元素はＢまたはＡｌのいずれかとし、
VIII族の元素はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｏｓ、Ｐｔのいずれかとすることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の水素ガス発生剤。３、硬水を海水とし、軟化剤を硼酸、酸化硼素、リン酸
塩のいずれかとすることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の水素ガス発生剤。４、周期表 I ａ族の元素とIIIｂ族の元素との水素錯化
合物たる第１成分の６０〜９０重量％、亜鉛イオンより
貴なる周期表VIII族の金属イオンの化合物たる第２成分
の３〜３０重量％、硬水を軟化する薬品たる第３成分の
５〜２０重量％よりなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の水素ガス発生剤。５、第１成分、第２成分、第３成分のいずれもの粒度が
０．５ｍｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれかに記載の水素ガス発生剤
。６、第１成分、第２成分、第３成分の混合物を錠剤に形
成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の水素ガス発生剤。７、圧縮成型に際し、離型剤を１〜３重量％加えること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の水素ガス発生
剤。