KR101132678B1

KR101132678B1 - 수소 가스 발생 방법

Info

Publication number: KR101132678B1
Application number: KR1020090114364A
Authority: KR
Inventors: 조셉 나짐; 존 히로시 야마모토
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2012-04-03
Also published as: US20100143240A1; KR20100067042A; EP2196433A1; CA2684857C; CN101746722A; JP5150604B2; CA2684857A1; JP2010138062A

Abstract

본 발명은 전이금속 촉매의 존재하에, 수소화붕소 화합물 및 염기를 함유하는 고체 조성물을 물과 배합함으로써, 기포 발생이 감소된 수소 발생 방법을 제공한다.

Description

수소 가스 발생 방법 {METHOD FOR GENERATION OF HYDROGEN GAS}

본 발명은 수소화붕소 함유 제제로부터 수소 가스를 발생시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 연료 전지에서의 수소 발생에 유용하다.

수소화붕소 함유 조성물은 통상 수용액 형태의 수소 연료 전지용 수소원으로서 알려져 있다. 고체 수소화붕소 함유 조성물도 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허공개 제2005/0238573호는 수소를 생산하도록 산성 수용액과 배합되는 고체 수소화붕소나트륨의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 수소 발생 시의 과잉 기포 발생 문제는 이러한 참조문헌에 충분히 다루어져 있지 않다.

본 발명에 의해 처리될 문제는 기포 발생을 감소시키면서 수소 발생을 행할 수 있는, 수소화붕소 함유 제제로부터 수소 가스를 발생시키는 방법을 발견하는 것이다.

본 발명은 적어도 하나의 염기 5 wt% 내지 40 wt% 및 적어도 하나의 수소화붕소 화합물 60 wt% 내지 95 wt%를 포함하는 고체 조성물에 물을 포함하는 액체를 첨가하는 것을 포함하며, 고체 조성물 및 액체 중 적어도 하나가 8, 9 및 10족의 적어도 하나의 전이금속염을 함유하고, 액체가 산 5 wt% 미만을 함유하는 수소 발생 방법을 제공한다.

달리 언급하지 않는 한, 비율은 중량 퍼센트 (wt%)이고, 온도는 ℃이다. "산"은 pK_a가 6 이하인 화합물이다. "유기산"은 탄소를 포함하는 산이다. "무기산"은 탄소를 포함하지 않는 산이다. "염기"는 50℃에서 고체인 pK_a가 적어도 8인 화합물이다. 본 명세서에서 언급되는 pK_a값은 통상 20 내지 25℃에서 측정되는 pK_a값의 표준표에서 발견되는 것이다.

일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물 중의 수소화붕소 화합물(들)의 양은 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 78%, 적어도 80%, 적어도 81%, 또는 적어도 82%이며; 일부의 실시형태에 있어서, 수소화붕소 화합물(들)의 양은 92% 이하, 90% 이 하, 88% 이하, 85% 이하, 또는 83% 이하이고; 일부의 실시형태에 있어서, 염기(들)의 양은 30% 이하, 25% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 또는 19% 이하이다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물 중의 염기의 양은 적어도 6%, 적어도 8%, 적어도 10%, 또는 적어도 12%이다. 바람직하게는, 수소화붕소 화합물은 주기율표 1, 2, 4, 5, 7, 11, 12 또는 13족의 금속 양이온을 갖는 금속염 또는 이들의 혼합물이다. 일실시형태에 있어서, 수소화붕소 화합물은 알칼리 금속 수소화붕소 또는 이의 혼합물이거나, 수소화붕소나트륨 (SBH) 또는 수소화붕소칼륨 (KBH) 또는 이들의 혼합물, 또는 수소화붕소나트륨을 포함한다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 수산화물 또는 이의 혼합물, 알칼리 금속 알콕시화물 또는 알칼리 토금속 알콕시화물 또는 이들의 혼합물이거나; 알칼리 금속 수산화물 또는 메톡시화나트륨 또는 메톡시화칼륨, 또는 이들의 혼합물이거나; 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨, 메톡시화나트륨 또는 메톡시화칼륨, 또는 이들의 혼합물이거나; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이거나; 수산화나트륨이다. 하나 이상의 알칼리 금속 수소화붕소 및 하나 이상의 염기가 존재할 수 있다.

물을 포함하는 액체가 고체 조성물에 첨가되며, 액체는 물 자체이거나 수용액이다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 액체는 적어도 82%의 물, 적어도 85%의 물, 적어도 88%의 물, 또는 적어도 90%의 물을 함유한다. 액체는 산 5% 미만을 함유한다. 산의 예로는 예를 들면, 유기산 및 무기산을 포함한다. 유기산의 예로는 카복실산, 예를 들면, C₂-C₅ 디카복실산, C₂-C₅ 하이드록시 카복실산, C₂-C₅ 하이드록시 디- 또는 트리카복실산 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 말산, 시트르산, 타르타르산, 말론산 및 옥살산을 들 수 있다. 무기산의 예로는 진한 무기산, 예를 들면, 염산, 황산 및/또는 인산을 들 수 있다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 액체는 산 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만을 함유한다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 액체의 pH는 7 이상, 6.5 이상, 6 이상, 5.5 이상, 5 이상, 또는 4.5 이상이거나; 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 또는 9 이하이다. 일부의 실시형태에 있어서, 액체는 무기산 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 또는 0.1% 미만을 함유한다.

본 발명의 고체 조성물은 편리한 형태일 수 있다. 적절한 고체 형태의 예로는 분말, 과립, 및 압축 고형물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분말은 평균 입경이 80 메쉬 (177 ㎛) 미만이다. 바람직하게는, 과립은 평균 입경이 10 메쉬 (2000 ㎛) 내지 40 메쉬 (425 ㎛)이다. 압축 고형물은 수소 발생 시스템을 포함하는 장치에 의해 결정된 사이즈 및 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 압축 고형물은 다른 분야에서 사용되는 전형적인 펠릿 또는 캐플릿 형태이다. 압축 고형물을 형성하는데 사용되는 압밀 (compaction) 압력은 중요하지 않다.

고체 조성물 및 액체 중 적어도 하나는 수소화붕소의 가수분해를 촉진시키는 적어도 하나의 물질, 즉, 8, 9 및 10족의 전이금속, 예컨대 Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 또는 이들의 혼합물의 염, 및 Co 및/또는 Ni의 붕소화물을 포함한다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 전이금속염은 적어도 1 g/lOO g 물의 양으로, 적어도 2 g/lOO g 물의 양으로, 적어도 5 g/100 g 물의 양으로, 적어도 10 g/100 g 물의 양으로, 또는 적어도 20 g/100 g 물의 양으로, 20℃에서 물에 용해될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 염화코발트 (II)이다. 바람직하게는, 전이금속은 0가 금속으로서 존재하지 않는다. 본 발명에 있어서, 전이금속 또는 이들의 염은 불용성 고체 담체, 예를 들면 탄소, 실리카, 알루미나, 이온교환수지 또는 다른 수지 담체, 또는 불용성 금속염, 예를 들면, 황산바륨 또는 탄산칼슘 상에 존재하지 않는다. 이러한 배제를 위해서는, "불용성"은 20℃에서의 수용해도가 0.1 g/100 g 물 미만인 것을 의미한다. 촉매가 고체 조성물에 존재하는 경우에는, 바람직하게는 촉매량은 15% 이하이다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물 중의 촉매량은 적어도 0.5%, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 4.5%, 또는 적어도 5%이고; 일부의 실시형태에 있어서, 촉매량은 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하이다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물 중의 촉매 레벨이 적어도 3%인 경우에는, 액체 중의 레벨은 5% 이하이거나; 고체 중의 레벨이 적어도 4%인 경우에는, 액체 중의 레벨이 3% 이하이거나; 고체 중의 레벨이 적어도 5%인 경우에는, 액체 중의 레벨이 2% 이하이다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 액체는 촉매 2% 이하, 촉매 1% 이하, 0.5% 이하, 또는 0.1% 이하를 함유한다. 촉매가 주로 액체 중에 존재하는 경우에는, 일부의 실시형태에 있어서의 농도는 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 4.5%, 적어도 5%, 적어도 8%, 또는 적어도 9%이고; 일부의 실시형태에 있어서의 농도는 20% 이하, 15% 이하, 또는 12% 이하이며; 이들 실시형태에 있어서, 고체 조성물은 바람직하게는 촉매 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하, 또는 0.05% 이하를 함유한다. 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물 중의 촉매 레벨과 액체 중의 촉매 레벨의 합계는 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 또는 8% 이하이며; 일부의 실시형태에 있어서, 합계는 적어도 4%, 적어도 4.5%, 또는 적어도 5%이다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물에 첨가되는 액체는 물 및 촉매 이외의 것을 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만 함유한다.

본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물의 함수량은 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 또는 0.1% 이하이다. 염기가 수산화칼륨을 포함하는 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 함수량은 이들 한계값보다 클 수 있고, 물이 수산화칼륨에 결합되며, 염기가 50℃ 이하에서 용해하지 않는다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물은 수소화붕소 화합물 및 염기 이외의 것을 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하 함유한다. 바람직하게는, 고체 조성물은 수소화붕소 화합물, 염기 및 전이금속염 이외의 것을 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하 함유한다. 고체 조성물의 다른 가능한 구성성분으로는 예를 들면, 촉매, 소포제 및 계면활성제를 들 수 있다. 본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 고체 조성물은 실질적으로 또는 전혀 수소화붕소 이외의 금속 수소화물, 예를 들면, 각각 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, MH 또는 MH₂; 및 알루미늄 수소화물 화합물, 예를 들면, MAlH₄를 함유하지 않는다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 또는 0.1% 미만을 함유한다는 것을 의미한다.

바람직하게는, 고체 조성물 및 액체의 온도는 -60℃ 내지 100℃, -50℃ 내지 50℃, -40℃ 내지 45℃, -30℃ 내지 45℃, 또는 -20℃ 내지 40℃의 범위이다. 액체 활성화제가 거의 완전히 물을 포함하는 경우에는, 수용액 중에 부동제, 알콜 또는 글리콜을 포함함으로써, O℃ 이하의 온도가 달성될 수 있다. 촉매 수용액도 부동제를 포함할 수 있다. 첨가 속도는 원하는 수소 발생 속도에 따라 변화할 수 있다. 바람직한 첨가 속도는 5 내지 300 mL/min의 수소 가스 유량을 발생시키도록 10 내지 300 ㎕/min의 범위이다. 바람직하게는, 고체 조성물이 수용액과 접촉할 때에 형성된 혼합물은 교반되지 않는다.

본 발명의 방법에 의해, 수용액 첨가를 중지한 후에 비교적 빠르게 수소 발생의 중지 능력을 이용하여 유용한 속도로 수소를 발생시킬 수 있다. 이러한 능력은 요구에 따른 전력 발생이 주요 관심사인 수소 연료 전지에 있어서 중요하다. 수소 유동의 중지 불능은 연료 전지의 신속한 온/오프 작동에 불리하다. 시간 경과에 따른 수소 발생 및/또는 첨가된 수용액의 선형성 (Linearity)도 수소 연료 전지의 중요한 능력이다.

(실시예)

하기 표 1에 나타낸 고체 연료 조성물의 샘플을 분말 및/또는 펠릿 형태로 준비하였다. SBH 분말, 금속 수산화물 분말 및 촉매의 필요량을 2분간 커피 그라인더에서 혼합하거나, 폴리프로필렌 병에 주입하여, 손으로 10분간 흔들었다. 펠릿을 10,000 psi (68.9 kPa)의 압력하에 캐플릿 형태로 제조하였다. 지시된 액체 활성화제 (모두 수용액임)를 주위온도 (약 20 내지 25℃)에서 250 ㎕/min의 속도로 10분간 첨가한 다음에, 추가로 첨가하지 않고서 10 분간 관찰한 후에, 60분이 경과될 때까지 이 사이클을 반복하였다. 액체 활성화제를 시린지 펌프를 통해, 가스 출구, 및 18개의 게이지 니들을 갖는 격벽 (septum)으로 캡핑된 메스실린더로 펌핑하였다. 출구를 밸런스에 연결되는 웨트 테스트 미터 (wet test meter) 또는 수치환 장치 (water displacement apparatus)에 연결시켰다. 기포량을 1분 간격으로 각 샘플에 대하여 관찰하였다. 최대 기포량 측정값 및 모든 관찰된 기포량 측정값의 합계를 표 1에 나타낸다.

표 1: 수소화붕소 가수분해의 기포 높이 데이터

최대 기포량 (제 3 및 제 5 칼럼)은 수소 발생 장치의 첫 번째 관심사이다. 표 1은 이러한 측정값이 다른 조성물과 비교하여, 본 발명의 조성물에 대하여 현저히 낮다는 것을 보여준다. 기포량 합계는 이차적 고찰로서, 이의 최대 레벨에 이 른 후에 기포량이 얼마나 빨리 감소되는지의 측정 기준이다.

순수한 SBH 분말 및 87% SBH/13% NaOH를 액체 활성화제로서 3% CoCl₂와 함께 테스트하였으나, 이들 배합물은 비교적 고 첨가속도 (250 ㎕/min)에서 약 20 mL/min에 불과한 매우 낮은 속도로 수소를 생성하였다. 이러한 낮은 속도는 실제 상용 디바이스용으로 허용되지 않는 것으로 간주된다. 촉매 (M=알칼리 또는 알칼리 토금속)를 함유하지 않는 촉매 또는 산이 완전히 결여되어 있는 액체 활성화제를 함유하는 SBH 또는 SBH/MOH 혼합물은 더욱더 느린 속도로 수소를 발생시키므로, 이러한 혼합물을 테스트하지 않았다.

2% NaOH를 함유하는 물을 80% SBH, 14% NaOH 및 6% CoCl₂를 함유하는 분말 혼합물에 첨가한 바, 얻어진 최대 기포량은 50 mL이고, 기포량의 합계는 1260이다.

Claims

(i) 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염기 5 wt% 내지 25 wt%;

(ii) 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소 70 wt% 내지 85 wt%; 및

(iii) 주기율표 8, 9 및 10족으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속의 염 2 wt% 내지 15 wt%;

를 포함하는 고체 조성물에, 물 또는 물을 포함하는 액체를 첨가하는 것을 포함하며,

상기 액체가 액체 중량 기준으로 5 wt% 미만의 산을 함유하는,

수소 발생 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소가 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 액체가 주기율표 8, 9 및 10족으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속의 염을 액체 중량 기준으로 2 wt% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 고체 조성물이,

상기 적어도 하나의 염기(i)를 6 wt% 내지 22 wt%;

상기 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소(ii)를 70 wt% 내지 85 wt%; 그리고

상기 적어도 하나의 전이금속의 염(iii)을 4 wt% 내지 14 wt% 포함하며;

상기 액체가 주기율표 8, 9 및 10족으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속의 염을 액체 중량 기준으로 0.5 wt% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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