JP4489144B2 - 水素発生剤、製造方法及び水素発生装置 - Google Patents
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Description
本発明は金属水素化化合物（以降、金属水素化物と省略する）からなる取り扱いの容易な水素発生剤及び製造法、その水素発生剤を用いた水素発生装置に関し、燃料電池用の燃料や水素発生装置として利用される。
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、以降ＳＢＨと省略する）に代表される金属水素化物はケミカルハイドライドと一般に呼ばれて燃料電池用の燃料として注目されている。金属水素化物は水あるいは水蒸気と接触すると加水分解を起こして水素を発生するが、ＳＢＨのような活性の低い化合物では加水分解反応を進行させて効率的に水素を発生させるために各種の触媒が用いられる。特許文献１では金属水素化物の水溶液をルテニウムやコバルトなどの遷移金属触媒と接触させることで水素を発生させる技術が開示されている。また、特許文献２には金属水素化物と触媒として作用する塩化コバルトなどの遷移金属化合物並びにホウ酸などの第３成分を圧縮成型して水との反応性を制御した錠剤状の水素発生剤が開示されている。
一方、携帯用燃料電池などではコンパクトな水素発生装置が求められており、特許文献３では反応容器内の金属水素化物に酸や塩化コバルトを含む触媒水溶液を添加して水素を発生させる際に、反応容器内にポリアクリル酸などの吸水性材料を保持させて金属水素化物の加水分解時に生じる発泡現象を抑制して反応率の向上と装置のコンパクト化を達成する技術が開示されている。
特表２００５−５３６４３０号公報
特開平４−２６５０１号公報
特開２００６−１６０５４５号公報
特許文献１に開示された水素発生装置では金属水素化物を水溶液として用いるため、装置が大型になり携帯用燃料電池などの小型の装置には不向きである。また、金属水素化物の水溶液は一般に高アルカリ性で取り扱いに注意が必要である。特許文献２に記載された水素発生剤は錠剤形態のため取り扱いの点で優れているが、水に対する溶解度の低い酸などの第３成分を錠剤の周囲に配置した２重構造を取る必要があり生産性が悪いと考えられる。
特許文献３に開示された技術はコンパクトな水素発生装置である。しかしながら、反応器に保持された金属水素化物と破泡のための吸水性材料や加水分解触媒の混合が機械的な混合であるために保存中に各成分の密度や粉末粒度の差により各成分が偏在する危険性がある。さらに、各混合成分は空気に露出した状態となるので保存中に空気中の水分を吸湿して金属水素化物の加水分解反応が進行する危険性がある。特にＳＢＨは吸湿性が強く取り扱いの困難な材料である。また、安全性の面からも薬品が露出した状態は好ましいものではない。
上記課題を解決するため、本発明は保存安定性の優れた、取り扱いの容易な且つ生産性に優れた水素発生剤及びその製造法、並びにその水素発生剤を用いたコンパクトな水素発生装置を提供することを目的とする。
本発明はポリエチレングリコール（以降ＰＥＧと省略する）と加水分解により水素を発生する粉末状の金属水素化物と加水分解反応を触媒する粉末状の化合物からなる混合組成物であって、前記化合物の粉末粒子の表面がＰＥＧで完全に被覆された状態で存在することを特徴とする水素発生剤である。そして、上記発明において金属水素化物としてはＳＢＨが好ましく、加水分解反応を触媒する化合物が遷移金属化合物であることが好ましい。また、遷移金属化合物の中ではコバルト化合物、ニッケル化合物が好ましい触媒である。そして、これらの水素発生剤が粉末状やペレットの形態であるものが好ましい。
また、本発明は加水分解により水素を発生する粉末状の金属水素化物と前記加水分解反応を触媒する粉末状化合物を、加熱溶融したＰＥＧ中に混合分散し、次いで前記混合物を冷却固化することを特徴とする水素発生剤の製造方法である。
さらに本発明は水素発生装置として少なくとも水若しくは水蒸気の供給口と水素ガスの排出口を有する水素発生剤を収容した容器（A）と容器（A）に水若しくは水蒸気を供給するための水を収容した容器（B）からなる水素発生装置において、前記水素発生剤がＰＥＧと加水分解により水素を発生する粉末状の金属水素化物と加水分解反応を触媒する粉末状の化合物からなる混合組成物であって、前記化合物の粉末粒子の表面がＰＥＧで完全に被覆された状態で存在する水素発生剤からなる水素発生装置である。
本発明の水素発生剤は金属水素化物粒子と加水分解反応の触媒粒子をＰＥＧ中に溶融包埋することにより、その粒子表面がＰＥＧで完全に被覆されるため粉末状形態としても直接危険な薬品が表面に露出することがない。従がって、安全で取り扱いが容易であり且つ保存安定性に優れた水素発生剤が提供可能となった。製造法は溶融したＰＥＧ中に各成分を分散混合して冷却する簡単なプロセスであり生産性に優れるものである。また、本発明の水素発生剤を用いれば水や水蒸気と反応させるだけで水素を発生させることが出来るのでコンパクトな水素発生装置を提供できる。
本発明で用いられる加水分解反応で触媒を必要とする金属水素化物としては水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、ＳＢＨ、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素アンモニウム（ＮＨ４ＢＨ４）などの水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、などが用いられる。また、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）も酸などの触媒があると反応は速やかに進行する。これらの金属水素化物は単独で用いても良いし混合して用いても良い。これらの金属水素化物の中でもＳＢＨがコスト面から好ましい化合物である。
これらの金属水素化物、例えばＳＢＨの場合化学式（１）式のように水と反応して加水分解を起こして水素を発生するが、この反応は触媒の存在で水素発生剤として実用可能な水素の発生速度になる。
この加水分解反応の触媒としてはクエン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、酸化ホウ素、スルファミン酸などの無機酸、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、硫酸銅などの遷移金属化合物、ルテニウム、白金、ニッケル、コバルトなどの遷移金属などが用いられる。
本発明者等は金属水素化物とこれらの触媒をＰＥＧ中に溶融包埋すると取り扱いが容易で安全な水素発生剤が得られることを見出した。この場合、水素発生剤中の金属水素化物の含有量を高くすることが水素発生剤の単位重量あたりの水素発生量が多くなるため、コンパクトな水素発生装置の設計に必要であることが解った。従がって、金属水素化合物の単位モルに対して少量のモル数で理論水素発生量に近い水素発生量が得られる触媒の検討を行なった。なお、理論水素発生量とは例えば化学式（１）では１モルのＳＢＨから４モルの水素が発生することを意味する。
上述の触媒について効率的な触媒について種々検討したところ、遷移金属化合物が優れており中でも塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）などのニッケル化合物が優れている事が解った。例えばＣｏＣｌ２を触媒として用いた場合、後述の実施例で示すようにＳＢＨ１モルに対してＣｏＣｌ２を２．９ｘ１０−３モル添加するだけで理論水素量を発生させることが出来る。
本発明では上述の金属水素化物とＣｏＣｌ２のような触媒を水溶性高分子であるＰＥＧ中に溶融包埋して水素発生剤を調整する。ＰＥＧは室温で固体状のものを使用する必要があり分子量が１０００以上のものが使用されるが、分子量が高くなると溶融粘度が大きくなり攪拌混合が困難となるので好ましくない。好ましい分子量は３０００から２００００の範囲である。これらのＰＥＧは融点が５０〜６５℃の範囲にあり加熱により容易に溶融する。この溶融したＰＥＧに粉末状の金属水素化物と触媒を添加して攪拌し均一に混合する。
このときＰＥＧや混合原料に水分が含まれていると金属水素化物の加水分解が起こり水素が発生して溶融混合物は発泡したり、得られた水素発生剤中の金属水素化物の含有量が低下するので、原料は予め脱水乾燥したものを使用するのが好ましい。また、ＰＥＧは粉末状、フレーク状のものが使用できるが添加混合する原料は全て粉末状乃至は顆粒状のものを使用するのが好ましい。また上記混合原料以外に必要ならば硫酸ナトリウム等の比重調整剤を添加して混合することも出来る。さらに、得られた水素発生剤と水との反応で水素を発生させる時に泡が発生するのを防ぐために、シリコーン樹脂などの消泡剤を少量添加して混合することも出来る。溶融したＰＥＧに均一に混合した組成物は冷却することで固化して金属水素化物と加水分解反応の触媒を含む水素発生剤が得られる。冷却固化したものが塊状物であれば、それを粉砕機で粉砕して粉末状の水素発生剤とすることが出来る。
工業的には溶融押し出し成型機を用いて製造することが好ましい。即ち、加熱バレルとスクリューを装備した押し出し機により、原料投入口からＰＥＧと金属水素化物及び触媒並びに必要ならば添加剤からなる混合物を投入してＰＥＧを加熱溶融しながらスクリューで原料を攪拌混合して、押し出し機先端のダイスより混合物を空気中へ押し出して固化させる。円筒状のダイスを用いればストランド状の成型物が得られ、それを適当な長さに切断すればペレット状の水素発生剤が得られる。さらに、ペレットを粉砕機で粉砕する事で粉末状の水素発生剤を製造することが出来る。
上記の製造法の説明から明らかのように、ＰＥＧ中に溶融包埋された状態は単にＰＥＧなどの水溶性化合物の粉末と金属水素化物の粉末と触媒化合物の粉末を機械的に混合した状態やこれらの混合物を圧縮成型した成型物と異なるものである。本発明の水素発生剤では金属水素化物や触媒の粉末粒子は融液となったＰＥＧ中で混合されるため、その表面がＰＥＧで完全に被覆されており直接空気と接触する表面は無いものである。このことは冷却固化された溶融包埋物のブロックを粉砕機で粉末化して粉末粒子の顕微鏡観察から明らかである。圧縮成型したブロックを同様に粉末化した状態とは明らかに異なるものである。
このように金属水素化物の粉末粒子等の表面が完全にＰＥＧで被覆された状態とするためには溶融包埋される金属水素化物の水素発生剤中の量は８０質量％、好ましくは７０質量％以下とすべきである。８０質量％を越えるとＰＥＧ融液中に金属水素化物を均一に分散混合するのが困難となり、粉末状の金属水素化物が凝集した状態となるので好ましくない。また、前述の通り触媒として遷移金属化合物を用いた場合、金属水素化物に対して少量の添加で理論水素量を発生させることが出来るので高濃度の金属水素化物をＰＥＧ中に触媒と共に溶融包埋することが出来る。即ち、水と反応して単位重量当たり大量の水素を発生する水素発生剤を調整することが出来る。
実用的な反応時間内で理論水素量を発生させるに必要な触媒の添加量はＣｏＣｌ２やＮｉＣｌ２を用いた場合、混合する金属水素化物１モルに対して２ｘ１０−４〜３ｘ１０−２モルの範囲が好ましい。触媒の添加モル数を多くすると水素発生速度が大きくなるので、水素発生装置に用いる場合、必要な水素発生速度に応じて触媒量を適切に選択して水素発生剤を調整することが出来る。遷移金属化合物は結晶水を持つ化合物が多いが溶融包埋時に結晶水が離脱して加水分解反応を進行させる場合は出来るだけ無水の化合物を用いるのが好ましい。
本発明の水素発生剤を用いれば水あるいは水蒸気（以降、水と総称する）と接触させるだけで水素を発生させることが出来るので安全でコンパクトな水素発生装置を組み立てることが出来る。ＰＥＧは水と接触すると容易に溶解するのでＰＥＧ中に包含された水が金属水素化物と触媒を溶解して水素を発生させる。本水素発生剤を用いた水素発生装置の基本構造は水素発生剤を収容した容器とその容器に水を供給する容器からなるものである。水素発生量は水素発生剤に含まれる金属水素化物の量によって決まるので、必要水素量が予め解っておればその量の水素発生剤を充填した容器を用意すれば良い。
一旦発生した水素をタンクなどに蓄えて利用する場合では水素発生速度は重要でないが、コンパクトな装置を考えると水素貯蔵タンクを使用せずに発生する水素を直接それを利用する装置、例えば燃料電池の燃料極へ供給する方式が有利である。この場合、燃料電池の発電能力に応じて水素を供給するのが望ましく水素発生速度の制御が重要となる。水素発生速度は前述の触媒量以外に水素発生剤中のＰＥＧの量、水の添加速度や水素発生剤と水の接触状態などによって変化する。ＰＥＧの量が多くなれば発生速度は低下し、水素発生剤と水の接触面積が大きいと発生速度は大きくなる。本発明の水素発生剤を用いればこれらの要因を組み合わせて燃料電池の発電能力に応じたコンパクトな水素発生装置を設計する事ができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＰＥＧ４０００（平均分子量４０００）５ｇをアルミパンにいれて、表面温度が１００℃のホットプレート上で溶融した。ＰＥＧの溶融液に粉末状のＳＢＨ ５ｇを添加して匙で攪拌して均一に混合した。次いで所定量の粉末状の塩化コバルトを添加して同様に均一に混合した。混合組成物をホットプレートから降ろして室温に放置して冷却固化してブロック状の水素発生剤を得た。次いでブロック状物を粉砕機で粉砕して目開き０．７５ｍｍのステンレス篩を通過した粉末状の水素発生剤を得た。
このようにして塩化コバルトの添加量が５０ｍｇ（ＳＢＨに対して２．９ｘ１０−３モル）、１００ｍｇ、２００ｍｇの３種類の水素発生剤Ａ，Ｂ，Ｃを調整した。いずれの粉末もサラサラした取り扱いの容易な粉末であった。なお、水素発生剤中のＳＢＨの含有量はＡ：４９．８質量％、Ｂ：４９．５質量％、Ｃ：４９．０質量％である。
実施例１と同様にして塩化ニッケル（無水）２００ｍｇ（ＳＢＨに対して１１．７ｘ１０−３モル）を含む粉末状の水素発生剤Ｄを調整した。この粉末もサラサラした取り扱いの容易なものであった。この粉末粒子を顕微鏡で観察するとＳＢＨおよび塩化ニッケルの粒子表面がＰＥＧで完全に被覆されているのが観察された。
実施例１、２で調整した水素発生剤の水素発生速度を以下のようにして測定した。５００ｍｌのＰＥＴボトルに水素発生剤を約２００ｍｇ精秤して入れ、ボトルの口に水の供給口と水素ガスの排出口を設けた冶具を取り付けた。水の注入口から１０ｍｌの水を添加し、発生する水素ガスを水素ガスの排出口にチューブを取り付けてチューブの先を水槽中の水を充填したメスシリンダーに挿入して捕集した。１０ｍｌの水は粉末状の水素発生剤を完全に浸す状態であった。
図１は水素発生剤の加水分解時間と水素ガスの発生率（発生水素量を理論水素発生量で割った値）である。この結果より、発生率はいずれも時間が経過すれば１００％近い値が達成されるが、発生速度は水素発生剤中の触媒量によって変化することが解った。
実施例１で調整した水素発生剤Ａを水の注入口及び水素ガスの排出口を上部に装備した試験管に約０．３８ｇいれて、水の注入口から所定量の水を添加して発生する水素ガスを実施例３と同様にして測定し水素発生量と水の添加量の関係を調べた。その結果を表１に纏めて示した。なお必要水量とは化学式（１）に従がって水素発生剤中に含まれるＳＢＨと反応するに必要な水の理論量である。この結果より、水素発生剤Ａの場合、添加する水の量が理論量の約２倍以上であれば９０％以上の理論水素発生量が得られることが解る。
ＰＥＧ４０００ ６ｇをアルミパンに入れて、消泡剤として液状のシリコーン樹脂２０ｍｇを添加して表面温度が130℃のホットプレート上でＰＥＧを溶融した。匙で撹拌しながら粉末状のＳＢＨ ４ｇを添加してＰＥＧ溶融体中に均一に分散・混合した。次いで、塩化ニッケル（無水） ８０ｍｇを添加して均一に撹拌・混合した。この混合溶融体を予め用意したステンレス製の内径が１４ｍｍの円筒状鋳型に注入して冷却・固化した。冷却後、鋳型から内容物を取り出してペレット状の水素発生剤を得た。
水の注入口及び水素ガスの排出口を設けた透明のガラス瓶（容積１２０ｍｌ）に上記ペレット3個（６．９６ｇ）を入れて、水注入口から水を１０．５ｇ添加した。ペレットは徐々に水に溶解して水素を発生し、その水素をガス排出口からチューブに導入して実施例３と同様に水上置換法でその発生量を測定した。水の添加から４００分経過後、７Ｌの水素を捕集した。この水素量は９９％の発生率に相当した。また、ガラス瓶内は水素ガスを内在した大きな泡が時々発生したが、その発生状況は消泡剤を添加せずに調整した水素発生剤に比べて少なかった。
本発明の水素発生剤、製造方法並びに水素発生装置は水素を簡便に発生させて利用する用途、例えば携帯用の燃料電池の燃料供給源として用いられる。
Claims (8)
- ポリエチレングリコールと加水分解により水素を発生する粉末状の金属水素化化合物（Ｘ）と加水分解反応を触媒する粉末状の化合物（Ｙ）からなる混合組成物であって、前記（Ｘ）及び（Ｙ）の粉末粒子の表面がポリエチレングリコールで完全に被覆された状態で存在することを特徴とする水素発生剤。
- 金属水素化化合物が水素化ホウ素ナトリウムである請求項１に記載の水素発生剤。
- 加水分解反応を触媒する化合物が遷移金属化合物である請求項１叉は２に記載の水素発生剤。
- 遷移金属化合物がコバルト化合物、ニッケル化合物から選ばれた１種以上である請求項３に記載の水素発生剤。
- 粉末状の形態である請求項１から４に記載の水素発生剤。
- ペレット状の形態である請求項１から４に記載の水素発生剤。
- 加水分解により水素を発生する粉末状の金属水素化化合物と前記加水分解反応を触媒する粉末状の化合物を、加熱溶融したポリエチレングリコール中に混合分散し、次いで前記混合物を冷却固化することを特徴とする水素発生剤の製造方法。
- 少なくとも水若しくは水蒸気の供給口と水素ガスの排出口を有する水素発生剤を収容した容器（A）と容器（A）に水若しくは水蒸気を供給するための水を収容した容器（B）からなる水素発生装置において、前記水素発生剤がポリエチレングリコールと加水分解により水素を発生する粉末状の金属水素化化合物（Ｘ）と加水分解反応を触媒する粉末状の化合物（Ｙ）からなる混合組成物であって、前記（Ｘ）及び（Ｙ）の粉末粒子の表面がポリエチレングリコールで完全に被覆された状態で存在する水素発生剤からなることを特徴とする水素発生装置。
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