CN109879250A - 一种铝镁合金水解制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝镁合金水解制氢方法，通过在纯铝中添加一定量镁作为活化金属，在碱性电解液中添加一定量的锡酸盐作为活化剂。制备得到的铝镁合金在电解液中活化剂的作用下能够有效消除其表面氧化膜对铝水解析氢的抑制作用。该铝镁合金及电解液体系能够大幅提高铝水解制氢速率，且合金制备方法简单、成本低廉、安全无污染。
Description
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体的说涉及一种铝镁合金水解制氢的方法。
背景技术
氢气作为燃料具有能量密度高、反应清洁无污染等优点，以氢气为气源的燃料电池可能成为未来主要的化学电源，然而氢气的制备、存储、运输是氢气替代化石能源所面临的重要难题之一。目前制氢方法有碳氢化合物重整、电解水制氢、金属或氢化物水解制氢、生物质制氢、光电解制氢等。其中金属铝水解制氢具有来源广泛、价格低廉、方法简单、反应副产物可循环利用、绿色无污染等优点，但该方法存在一个问题就是表面生成氧化膜覆盖在活性材料表面阻断水解反应的顺利进行。针对此问题，研究人员通过合金化制备多元合金来破坏氧化膜提高产氢速率，合金元素包括Ga、In、Sn、Pb、Bi等高活性低熔点金属元素。但这些合金元素存在成本高、重金属污染的问题，且多元合金制备过程中易出现成分不均匀的现象，会导致合金产氢速率不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用铝镁合金在添加活化剂的电解液中水解制氢的方法。铝由于其表面固有的氧化膜抑制了其在电解液中的水解析氢反应，通过引入二价的金属镁可以使其表面氧化膜产生更多的阴离子空位，从而提高氧化膜的离子电导率起到活化作用，但当合金中的镁含量过高会使金属表面生成氢氧化镁，氢氧化镁在电解液中的溶解度很小，造成电极表面的产物堆积抑制水解析氢反应，因此铝合金中镁的含量应控制在合理范围内。电解液中添加锡酸盐可以使锡酸根离子中的四价锡溶解在钝化膜中，使氧化膜中产生更多的阳离子空位从而起到活化作用，但是当锡酸盐浓度超过一定值后，会有金属锡的在铝表面沉积。由于金属锡的析氢过电位高，反而会抑制铝表面的析氢反应，因此需要使电解液中锡酸盐的浓度控制在合理范围内。本发明首次提出二价镁和四价锡在铝表面氧化膜的协同作用，能够有效消除金属铝表面钝化膜对腐蚀析氢速率的抑制作用，大幅提高铝水解制氢速率。其技术难度在于合理调控合金中的镁含量以及电解液中的锡酸盐浓度。该方法同时具有制备简单、成本低廉、无重金属污染的特点。具体通过以下技术方法来实现：
一种铝镁合金水解制氢的方法，将含有0.1-10wt％镁的铝镁合金放入含有活化剂的碱性溶液中后，铝在活性金属镁和活化剂锡酸盐的共同作用下快速反应生成氢气。
所述的铝镁合金可以通过高温容量的方法制备，称取一定质量比例的铝块和镁块放入高温熔炼炉的坩埚内加热熔化并充分搅拌，将熔融液体倒入水冷钢模中冷却凝固，随后将铸锭在500～600℃下均匀化处理1～24h。
所述的铝镁合金可以通过机械合金化的方法制备，称取一定质量比例(镁含量为0.1-10wt％)的铝粉和镁粉高速球磨1-240h，随后将合金粉末在200～400℃下退火处理2～24h。
所述的铝镁合金可以通过粉末冶金方法制备，称取一定质量比例(镁含量为0.1-10wt％)的铝粉和镁粉机械球磨混合均匀，在500～600℃下对粉末进行热挤压，在500～600℃下对热挤压合金热处理1-24h。
所述的活化剂为锡酸盐，包括锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙中的一种或几种。所述活化剂的摩尔浓度范围为0.0001～0.05mol/L。
所述反应溶液为碱性溶液，包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度范围为0.1～14mol/L。
通过本发明制备的铝镁合金成分简单，成本低廉。只需电解液中添加微量的锡酸盐即可达到大量制氢的效果。水解产物为氢氧化铝和氢氧化镁，安全无污染。而文献中其他水解制氢铝合金通常均含有低熔点的Ga、In、Pd、Sn，这些合金元素或者价格高，或者对环境产生重金属污染。
具体实施方式
下述实施例对本发明作进一步详细说明，并非限制本发明。其中对比例1采用纯铝和不添加锡酸盐的电解液，其析氢促进效率确定为0。实施例和对比例的析氢促进效率见表1，当合金中镁含量和电解液中锡酸盐浓度控制在一定范围内时，能够明显加速水解析氢，否则，对水解析氢有抑制作用。
实施例1
将980g铝锭放入电阻炉中的石墨坩锅内，加入表面覆盖剂，待铝熔化后加入20g镁块，待镁完全熔化后，充分搅拌，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。
配制6mol/LNaOH+0.0001mol/LNa2SnO3的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金块放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为20mL·cm-2·min-1。
实施例2
将980g铝锭放入电阻炉中的石墨坩埚内，加入表面覆盖剂，待铝熔化后加入20g镁块，待镁完全熔化后，充分搅拌，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。
配制6mol/LNaOH+0.01mol/LNa2SnO3的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金块放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为1.7mL·cm-2·min-1。
实施例3
将900g铝锭放入电阻炉中的石墨坩埚内，加入表面覆盖剂，待铝熔化后加入100g镁块，待镁完全熔化后，充分搅拌，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。
配制6mol/LNaOH+0.01mol/L Na2SnO3的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金块放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为5.3mL·cm-2·min-1。
对比例1
配制6mol/LNaOH的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的纯铝放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为0.33mL·cm-2·min-1。
对比例2
将980g铝锭放入电阻炉中的石墨坩埚内，加入表面覆盖剂，待铝熔化后加入20g镁块，待镁完全熔化后，充分搅拌，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。
配制6mol/LNaOH的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金块放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为0.16mL·cm-2·min-1。
对比例3
将980g铝锭放入电阻炉中的石墨坩埚内，加入表面覆盖剂，待铝熔化后加入20g镁块，待镁完全熔化后，充分搅拌，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。
配制6mol/LNaOH+0.07mol/LNa2SnO3的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为0.015mL·cm-2·min-1。
Claims (10)
1.一种铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：将含有0.1-10wt％镁的铝镁合金置于含有活化剂锡酸盐的碱性溶液中进行反应。
2.如权利要求1所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述碱性溶液的浓度为0.1～14mol/L；所述活化剂锡酸盐于碱性溶液中的浓度为0.0001～0.05mol/L。
3.如权利要求1或2所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述锡酸盐，包括锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙中的一种或两种以上。
4.如权利要求1或2所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的水溶液。
5.如权利要求1所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述的铝镁合金通过高温熔炼的方法制备。
6.如权利要求5所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述高温熔炼法制备铝镁合金的主要过程为，将质量比为0.1:99.9～10:90的镁块和铝块置于高温熔炼炉的熔炼容器内至块体融化，将熔融液体倒入冷却模中凝固得铸锭，将铸锭于500～600℃下均匀化处理1～24h。
7.如权利要求1所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述的铝镁合金通过机械合金化的方法制备。
8.如权利要求7所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述机械合金化法制备铝镁合金的主要过程为，将质量比为0.1:99.9～10:900的镁粉和铝粉混合后粉碎得合金粉末，将合金粉末于200～400℃下退火处理2～24h。
9.如权利要求1所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述的铝镁合金通过粉末冶金方法制备。
10.如权利要求9所述铝镁合金水解制氢的方法，其特征在于：所述粉末冶金法制备铝镁合金的主要过程为，将质量比为0.1:99.9～10:90的镁粉和铝粉机械球磨混合均匀，于500～600℃条件下对混合粉末进行热挤压的热挤压合金，在500～600℃下对热挤压合金热处理1-24h。
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