CN102560198A - 一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金及其制备方法 - Google Patents

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汪伟
陈德敏
杨柯
周倩青
赵欣明
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Abstract

一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金，其特征在于：该合金由Al、Ga、In、Sn四种元素组成，且包含Al固溶体和GaIn3Sn两相，具体的制备方法如下，首先，采用真空感应炉熔炼合金至液态，且其真空度为10-2~10-3Pa；然后，采用电磁搅拌技术搅拌液态合金，再将液态合金浇铸到水冷铜模具中凝固，冷却速率控制在101~103℃/s；具有产氢率高，无污染，成本低，制备方法简单，操作方便等优点。

Description

一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金领域，特别提供了一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金。
背景技术
随着化石能源的日益减少及环境的日益恶化，人类迫切需要找到环境友好、可持续发展的新能源。氢由于具有清洁、蕴藏量大及燃烧值高等特点，被公认为是未来的理想能源。目前工业上采用的化石燃料制氢和电解水制氢方法不仅能耗大、效率低，且污染严重。一些新技术如：光水解和铝水解，产氢率低；而采用硼氢化钠溶液制氢，则成本高昂。故上述技术推广和应用受到很大限制。
Al及其合金通过水解反应可产生氢气，是一种非常有前景的存储和运输能量的方式。由于Al资源丰富，水解产氢量大，所以该方法很受青睐。从热力学角度讲，单质Al可与水发生三种放热反应并产生氢气，表达式为：
Figure 2010105850339100002DEST_PATH_IMAGE002
      (1)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
      (2)
Figure DEST_PATH_IMAGE006
          (3)
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
分别为拜耳石、勃姆石和三氧化铝。但由于Al极易在表面形成一层致密的氧化膜，使得单质Al即使在极高温度条件下也不能与水反应。所以围绕如何破坏Al表面的氧化膜并促使Al与水发生反应这一课题，学者们开展了大量工作。目前大都选择Al粉为原料，有人在Al粉和水的反应体系中直接加入各种碱、盐腐蚀介质来促使水解反应进行而产生氢气。这种方法产氢率只有4x10-7～2x10-4 gH2/s/gAl (反应温度为50oC)，且副产物污染环境。利用球磨在单质Al粉中加入一些低熔点元素也可用来制氢，但如要得到高产氢率和转化率，需要增加低熔点元素的含量。另外，粉体不易存储也是该方法的致命缺陷。
发明内容                                       
本发明的目的在于提供一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金及其制备方法，以提高富铝合金的产氢率及铝的转化率，减低合金的制备成本，为水解法制备高纯氢气提供可行的实用化途径。
本发明提供一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金，其特征在于：该合金由Al、Ga、In、Sn四种元素组成，且包含Al固溶体和GaIn3Sn两相，其具体的化学式为Alx(GauInvSnw)1-x，其中，Al的重量百分比x 为55%~95%，低熔点金属Ga、In、Sn的重量百分比u:v:w=6:3:1，本发明中选用该配比主要是为了在Al晶界上形成大量的弥散分布的低熔点GaIn3Sn相。
由于GaIn3Sn熔点只有约11℃，即在室温为液体，然而该相对于Al的水解反应是至关重要，其主要有以下作用：（1）GaIn3Sn相包覆在Al晶粒上可有效阻止Al的氧化；（2）被GaIn3Sn包覆的Al利用GaIn3Sn 为介质与水持续反应，并且这部分Al的表面始终新鲜；（3）GaIn3Sn 相能促进未被覆盖的Al与水持续反应。通常情况下Al与水持续反应后会在Al晶粒上形成氧化膜，并阻止Al与水持续反应，但由于被GaIn3Sn包覆的Al与水可持续反应并在反应表面产生强烈的对流和扰动，使得Al晶粒上形成的氧化膜疏松，与Al表面接合较弱，从而使氧化膜极易脱落，露出的新鲜Al便可与水继续反应。
本发明提供的用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金的具体制备方法为，首先，采用真空感应炉熔炼合金至液态，且其真空度为10-2~10-3 Pa；然后，采用电磁搅拌技术搅拌液态合金，再将液态合金浇铸到水冷铜模具中凝固，冷却速度控制在101~103℃/s，制得合金锭子的直径小于8 cm，以保证合金的晶粒度细小及GaIn3Sn 相的分布均匀。
本发明中采用感应炉熔炼合金，选用工业用原材料，将液态合金浇铸到模具中凝固得到所要制备的合金材料。其中冷却速度为一个至关重要的物理量，如果合金在较快冷却速度下凝固，则得到粗大的柱状Al晶粒；反之，得到细小的柱状Al晶粒。而GaIn3Sn 相从大的片状变成细小的球状。由于Al晶粒的尺寸及GaIn3Sn 相的分布对合金的产氢率及铝的转化率影响较大，所以希望得到Al晶粒细小的合金组织以提高Al的水解性能。合金如在冷却速度极快的条件下凝固，虽然Al晶粒细化，但将使部分低熔点金属固溶到Al中，减低了低熔点相的成分；另外，GaIn3Sn 相的化学成分偏离该相的共晶成分，结果反而降低了合金的产氢率及铝的转化率。同时，由于三种低熔点金属在铝中的固溶度非常小，而且它们的密度大于Al的密度，所以为了使液态合金中的低熔点金属能与铝均匀混合，在合金的冶炼过程中采用了电磁搅拌技术。
本发明提供的用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金及其制备方法，其优点在于：该合金在室温下即与水反应, 且产氢率高，同时副产物可循环利用，无污染，成本低，该合金的制备方法简单，操作方便。
附图说明
图1为富铝合金Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6组织的微观形貌图；
图2为富铝合金Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6的X射线分析图；
图3为富铝合金Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6的热分析图；
图4为合金Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6与水在不同温度下反应产生的氢气体积与时间的关系图；
图5为合金Al85(Ga9In4.5Sn1.5)15与水在不同温度下反应产生的氢气体积与时间的关系。
具体实施方式
实施例1
按合金的质量比Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6准确称取各金属，采用25 Kg真空感应炉熔炼合金至液态，且其真空度为10-2~10-3 Pa；然后采用电磁搅拌技术搅拌液态合金半小时左右；在氩气保护气氛下，将液态合金浇铸到水冷铜模具中凝固，冷却速率控制在101~103oC/s。合金锭子的直径小于8 cm，以保证合金的晶粒度细小及GaIn3Sn 相的分布均匀。
X-射线分析结果表明该合金由Al和GaIn3Sn 两相组成，见图1；显微组织照片显示Al为柱状晶粒，白色颗粒状的GaIn3Sn 相均匀分布在Al晶粒上，见图2；差热分析的结果证明GaIn3Sn相的熔点约为12oC，见图3；称取5 mg左右的合金样品，放入自来水中反应。反应温度用水浴控制，产生的氢气体积用排水法测量。图4给出合金Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6与水在不同温度下反应产生的氢气体积与时间的关系。在反应温度为60 oC时，该合金的产氢率约为200 ml/min/gAl。
实施例 2
按合金的质量比Al85(Ga9In4.5Sn1.5)15准确称取各金属，采用25 Kg真空感应炉熔炼合金，真空度在10-2~10-3 Pa。采用电磁搅拌技术搅拌液态合金半小时左右。在氩气保护气氛下，将液态合金浇铸到水冷铜模具中凝固，冷却速率控制在101~103oC/s。合金锭子的直径小于8 cm。
称取5 mg左右的合金样品，放入自来水中反应。反应温度用水浴控制，产生的氢气体积用排水法测量。图-5给出合金Al85(Ga9In4.5Sn1.5)15与水在不同温度下反应产生的氢气体积与时间的关系。在反应温度为60 oC时，该合金的产氢率可达600 ml/min/gAl，明显大于Al94(Ga3.6In1.8Sn0.6)6合金的产氢率。

Claims (2)

1.一种用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金，其特征在于：该合金由Al、Ga、In、Sn四种元素组成，且包含Al固溶体和GaIn3Sn两相，其具体的化学式为Alx(GauInvSnw)1-x，其中，Al的重量百分比x为55%~95%，低熔点金属Ga、In、Sn的重量百分比u:v:w=6:3:1。
2.一种按照权利要求1所述的用于水解制备高纯氢气的活性富铝合金的制备方法，其特征在于：具体的制备方法如下，首先，采用真空感应炉熔炼合金至液态，且其真空度为10-2~10-3 Pa；然后，采用电磁搅拌技术搅拌液态合金，再将液态合金浇铸到水冷铜模具中凝固，冷却速率控制在101~103℃/s。
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