CN113059163A

CN113059163A - 一种用于燃料电池的铝基氢能燃料及其制备方法

Info

Publication number: CN113059163A
Application number: CN202010000247.9A
Authority: CN
Inventors: 谭赞麟; 符国栋; 花阳
Original assignee: Chengdu Feiyou New Material Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Feiyou New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-02
Filing date: 2020-01-02
Publication date: 2021-07-02

Abstract

本发明公开一种用于燃料电池的铝基氢能燃料及其制备方法，该产氢材料由金属铝、金属锡、Ga‑ln‑Sn液态合金以及α‑Al₂O₃氧化促进剂、分散剂等组分构成，采用高能球磨工艺，将其制备成微纳米级尺寸的铝基合金粉末。该金属粉末具有与水即时反应产氢的性质，并且所产氢气纯度高，是燃料电池优良的氢源。本发明还在铝水反应器上安装了超强永磁搅拌部件，进一步提高了铝水反应速率和产氢率。

Description

一种用于燃料电池的铝基氢能燃料及其制备方法

技术领域

本发明属于氢能源领域，涉及一种用于燃料电池的铝基氢能燃料，更具体地，涉及一种能够即时产氢的铝基合金粉末及其制备方法。

背景技术

燃料电池使用氢燃料，通过电化学装置与氧气发生反应产生电能，其能量转换效率高，运行安静，其副产是水，是清洁的能源利用方式。

铝是一种重要的金属能源材料，它具有大量的储存能量，并且它是相对安全的。铝水反应可以在密闭的空间内进行，不需要提供额外的氧源(例如来自空气中的氧气)，水就是它的氧化剂，并且铝水反应产生的氢气纯度很高。

然而，铝水制氢并不是一个顺利的过程，当铝与空气或水接触时会立即发生氧化，在其表面上形成一个致密的钝化层，抑制与水的反应，防止进一步水化反应。如何破坏和消除这种钝化层是铝能够有效产氢的关键。通常的方法是在高温或在较强碱性或酸性条件下抑制铝表面形成钝化层。但这类方法腐蚀性较强，并且需要提供额外的热能。

随着不断研究探索，人们发现镓、铟等低熔点金属具有防止铝表面形成氧化膜的功能，通过熔炼或机械冶金化工艺，它们可以与金属铝融合，进而制备出在常温和中性条件下能够产氢的铝基合金粉体。

但是目前许多技术文献描述的铝-镓或铝-镓-铟合金粉末产氢的方法，其镓/铟的添加量比例较高，其产氢率的提高主要依靠增加镓和/或铟的添加量来实现。然而，镓和铟是昂贵的，并且在地球上的储量是有限的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种价格相对廉价、在资源上具有可持续性的铝基产氢材料，它能在大幅度减少稀有昂贵金属的情况下，仍然具有较高的产氢量和产氢速率。

为了实现上述目标，本发明在作为基体的金属铝中，加入适量的低熔点金属锡、少量的镓-铟-锡液态合金，以及少量氧化促进剂和分散剂，通过高能机械冶金化方式，将其制备成纳米级尺寸的铝基合金粉末。该铝基合金粉末具有遇水即时产生氢气的性质，并且所产生的氢气纯度高，是燃料电池优良的供氢来源。

本发明的铝基合金产氢材料，在实现高效产氢的同时，能够使原料成本和加工费用大幅降低，适应工业化批量生产的需要。

本发明在铝水制氢反应器里安装了超强永磁搅拌桨叶，从而使铝粉与水反应得更快和更完全。

本发明的铝基合金产氢机制：它既来自于经典的铝与水的化学反应，也是微观电化学反应的结果。经过高能研磨制备的铝基合金粉末，能够形成一种微型原电池结构，其中：铝是阳极基质；锡(Sn)、镓(Ga)、铟(In)碳(C)是阴极材料，该阴极材料与铝的阳极基质靠拢和紧密接触而形成电偶，而阳极和阴极的金属材料具有不同的电极电位。其产生的微电流效应可破坏铝表面的氧化钝化层，微观电化学效应可以不断地暴露未氧化的铝金属表面，使铝与水连续反应产生氢气。

以下是对本发明的铝基合金的材料组分及其制备过程的进一步说明。

本发明是一种产氢铝基合金复合材料，是以金属铝为基质，加入低熔点金属锡、更低熔点的镓-铟-锡液态合金、α-Al₂O₃、球磨助剂等组分构成。

金属铝在铝基合金中的含量为50～99wt％；优选的含量为80～97wt％；更优选的含量是95wt％。金属铝是基体材料，也是本合金中实际产氢的材料，在原料选择上可优选纯度高的工业纯铝。若选择低纯度的铝，不仅可能产生未知的负反应，也会降低产氢量。

金属锡(Sn)在铝基合金中的含量为0.5～35wt％；优选的含量为1.0～15wt％，更优选的含量是2.5wt％。金属锡是低熔点金属，是赋予铝活性的重要材料。在原料选择上可以优选纯度高的成品锡粉(纯度在98～99.5％的高纯锡粉，其粒度范围在45～150微米之间)

液态合金Ga-In-Sn在铝基合金中的含量是0.1～10wt％；优选的含量为0.5～3.5wt％，更优选的含量是1.5wt％。该合金是在惰性气氛保护下制备的共熔合金，在常温下为液态金属，其三种元素的比例为Ga68.2％wt∶In21.3wt％∶Sn10.5wt％。液态合金Ga-In-Sn是赋予铝活性的关键材料，具有更低的熔点，在常温下是液态，它与金属锡协同作用，阻碍铝形成致密氧化膜的反应，从而增强了金属铝与水反应的活性。

α-Al₂O₃在铝基合金中的含量是0.5～8.0wt％；优选的含量为1.0～10wt％，更优选的含量是0.5wt％。α-Al₂O₃在本发明的产氢铝基合金中起着氧化促进剂的作用，同时当它与金属铝一同研磨时，可增强机械化学作用，有助于瓦解金属铝粉上的粘附氧化物层。实验结果表明，铝和多种形态氧化铝(Al₂O₃)粉末的混合物能够在pH范围4～9和10℃低温下与水反应。在氧化铝的多种形态中，α-Al₂O₃粉末能最大程度地促进金属铝粉释放氢气，尤其当水温较低时，它对引发和启动金属铝与水反应具有积极作用。因此，本发明优选的氧化铝是α-Al₂O₃，其添加规律是：α-Al₂O₃粒度越小，加入量也越少，反之添加量需要适当增加。

研磨助剂在铝基合金中的含量是0.1～5.0wt％；优选的含量为0.3～2.5wt％，更优选的含量是0.5wt％。可供选择的研磨助剂有：包括但不限于硬脂酸(十八烷酸)、十二烷基苯磺酸钠、油酸、十一烷酸，棕榈酸、乙二醇等表面活性剂的一种或两种。表面活性剂在球磨中的作用是强化开裂与分散效果，防止颗粒团聚和罐壁粘附，提高球磨效率，缩短球磨时间；同时该类球磨助剂含有一定量的碳，可以提高铝合金粉末的氢生成速率。

本发明的产氢铝基合金制备采用机械合金化方法，设备可选用专门用于制备超细粉末的高能球磨机，具体包括但不限于行星式高能球磨机、搅拌式高能球磨机、震荡式高能球磨机等。

高能球磨工艺要点：

a.研磨罐和磨球，研磨球和研磨罐体由硬质耐磨材料构成，包括但不限于金属，陶瓷，氧化物及其组合，本发明优选的材料是不锈钢制成的球磨罐体和研磨球。

b.球料质量比10～50∶1；球分为大球和小球，其中大球与小球的直径比为2∶1，大球与小球的用量比为3∶1，合理配置大小研磨球，对于提高研磨效率和研磨质量十分重要，其工艺参数需要在实践中不断摸索并将其配置优化。

c.球磨罐转速为300～500r/min，球磨时间3～48小时。球磨时间过短，粉粒尺寸达不到细化要求；球磨时间过长，粉粒尺寸变化几乎处于停滞状态，增加球磨能耗，还可能对材料产生负面影响。本发明的球磨时间可在一个很宽的范围内进行，但优化后可在不超过12小时的范围内进行。

d.球磨全过程均处于高纯氩气保护之中；球磨完成停机后取样和封装操作在充满惰性气体的手套箱内进行，铝合金粉末的封装材料也应选用具有阻隔氧性能的包装材料。

本发明中通过球磨工艺制备的产氢铝基合金粉末，其粉体尺寸分布曲线呈现正态分布，是一个由纳米级与微米级颗粒混合构成的体系，其颗粒的中位径D₅₀＝90nm。

本发明的另一个内容，是对通常的铝水反应器做了改进，其特征是：在铝水制氢反应器上安装了超强永磁隔离搅拌部件，其作用在于使产氢铝基合金粉末在铝水反应过程更快和更完全。该搅拌部件的磁性材料选用超强永磁钕铁硼材料，其磁场强度可根据设备具体尺寸，从5000高斯到20000高斯不等。

本发明的铝基合金粉末，其产氢速率在无需使用其它催化剂的条件下，在1个大气压(atm)和20℃室温下，可在3分钟内产生大于总产氢量70％的氢气，并在大约10分钟后，产氢量达到理论值的98％左右。

本发明的铝基合金粉末，能在较低的温度下与水发生反应，例如在低于10℃的温度下也能启动反应，虽然刚开始反应速度稍低于较高温度条件，但启动后反应速率很快提高。由于铝水反应是强放热反应，而铝水反应速率与温度密切相关，可以通过控制反应的进水量，进一步加快低温下的反应速率，可利用铝水反应所产生的热量使系统升温，从而进一步缩短反应时间和提高产氢速率。

本发明的产氢铝基合金粉可以压制成片状、棒状、颗粒状，使其在产氢时具有延缓释放作用，使放氢速率便于调整。

附图说明

附图1为实施例中制备的样品在3种不同水温下启动，其所释放氢气的速率和产氢量曲线。

具体实施方式

实施例

原料准备及预制备：

1.原料粗粉颗粒预加工。在送入高能球磨机之前，先将金属铝、金属锡、氧化铝原料分别制成尺寸不大于100～150目的粗粉颗粒。

2.制备镓-铟-锡液体合金。按质量比Ga68.2％∶In21.3％∶Sn10.5％，在低温下准确称取金属镓、金属铟以及在常温下准确称取金属锡粉，投入熔化罐中，在氩气保护下升温并缓慢搅拌至完全熔化，在熔化温度以上保持20分钟，然后降至室温。

3.按照金属铝粉95％、金属锡粉2.5％、镓-铟-锡液态合金1.5％、α-Al₂O₃0.5％、硬脂酸0.5％的质量比，分别准确称取这5项原料，加入钢制的球磨罐中。

4.将球磨罐抽真空后，向罐中充入氩气进行保护。

5.球磨机采用高能行星式球磨机，球料质量比为20∶1，球磨罐转速为300～450r/min，球磨盘转速为125～225r/min，球磨时间为6～12小时。

6.球磨完成后的铝基合金粉末产物，取出和封装需要置于充满氩气的手套箱中进行。

7.进行铝基合金粉末与水反应放氢测试。其方法为排气集气法。设置A、B、C三个起始水温：A＝10℃、B＝20℃、C＝30℃，测试用水为去离子水，水与粉末样品的质量比为20∶1，测试时间长度以20分钟为限。

测试结果见附图，图中曲线表明：

a.制备的产氢铝基合金粉末在常温下的3个温度段，均能有效启动铝水反应产生氢气，尤其是10℃水温中能启动反应，具有重要的实际应用价值；

b.铝基合金粉末产氢速率较高，在3个温度段均能在启动反应后的3分钟内释放出数量可观的氢气，其产氢率分别占理论产氢量的65％、78％、85％；

c.10分钟后，3个不同起始水温启动的铝基合金粉，它们的产氢率趋于相同，均在理论值的98％左右。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案和实施方式，而非对本发明保护范围的限制，其它任何未脱离本发明的精神实质与原理的修改方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于燃料电池的铝基氢能燃料及其制备方法，其特征在于：该产氢材料是一种微纳米级铝基合金粉末，由金属铝、金属锡、镓-铟-锡液态合金、氧化促进剂、分散剂组成，采用高能球磨工艺制备，具有铝水反应和即时产氢的性质。

2.根据权利要求1所述的金属铝，其特征在于：金属铝在铝基合金中所占的比例为50～99wt％，优选的比例是85～97wr％，更优选的比例是95％。

3.根据权利要求1所述的单质金属锡，其特征在于：金属锡在铝基合金中所占的比例为0.5～35wt％，优选的比例是1.0～15wt％，更优选的比例是2.5％。

4.根据权利要求1所述的镓-铟-锡液体合金，其特征在于：它在铝基合金中所占的比例为0.1～10wt％，优选的比例是0.5～3.5wt％，更优选的比例是1.5％。

5.根据权利要求1所述的镓-铟-锡液体合金，其特征在于：其中镓、铟、锡三种元素的配比为Ga68.2wt％：In21.3wt％∶Sn10.5wt％。

6.根据权利要求1所述的氧化促进剂，其特征在于：该氧化促进剂是氧化铝(Al₂O₃)，其中，在多种形态的氧化铝中，本发明优选的形态是α-Al₂O₃，其在总的铝基合金中所占的比例为0.5～8wt％，优选的比例是1.0～10wt％，更优选的比例是0.5％。

7.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于：该分散剂包括但不限于硬脂酸、油酸等多种含碳化合物中的一种或两种组成。其中优选的是硬脂酸，其在铝基合金粉末中所占的比例为0.1～5.0wt％，优选的比例是0.3～2.5wt％，更优选的比例是0.5wt％。

8.根据权利要求1所述的微纳米级铝基合金粉末，其特征在于：采用机械合金化工艺，通过高能球磨方式制备，设备具体包括但不限于行星式高能球磨机、搅拌式高能球磨机、震荡式高能球磨机等，整个研磨过程以及停机后取料封装工序均在惰性气体保护之下进行。

9.根据权利要求1所述的产氢铝基合金粉末，其特征是：可以通过模具和压力制成各种形状，包括但不限于片状、棒状、块状等；可以通过压力和形状来调节铝基合金与水反应的速率和产氢率。

10.根据权利要求1所述的铝水反应，其特征是：在铝水反应器上安装了钕铁硼超强永磁搅拌部件，可使反应过程更快和更完全。