CN102009950A - 一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法，该铝基复合物由单质金属纯铝粉和防止铝粉在球磨过程中产生粘结及在水中产生致密氧化膜并起催化作用的非晶或纳米晶合金薄带组成，所述的金属纯铝粉与非晶或纳米晶合金薄带的比例是按质量比100∶Y(Y＝0.1～20)，金属纯铝粉的粒度范围在0.01-10um。本发明水解制氢用铝基复合物的制备方法为将上述材料混合后，经高能球磨得到铝基复合物。将该铝基复合物加入纯水中，常温下即可快速持续产生氢气，产氢率在70-98％。本发明工艺简单，制作成本低，在常温常压下即可制氢，加快了铝水解反应速率，提高氢气产率，且反应产物为化学中性、无环境污染，宜于大规模生产。它为一种新的便携式产氢方法，可直接为诸多便携式器件的燃料电池提供氢源。

Description

一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法，属功能性金属复合材料和制氢技术领域。

背景技术

氢能具有来源广泛、清洁环保、可储存和可再生等优点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。尽管氢是自然界最丰富的元素之一，但是天然的氢在地面上却很少有，所以只能依靠人工制取。通常制氢的途径有：从丰富的水中分解氢；从大量的碳氢化合物中提取氢；从广泛的生物资源中制取氢；或利用微生物去生产氢等等。相应的制氢技术有：化石燃料制氢、电解水制氢、硫化氢制氢、光解海水制氢、光化制氢、生物制氢技术、热分解水制氢等，各种制氢技术均可掌握。但是作为能源使用，特别是普通的民用燃料，首先要求产氢量大，同时要求造价较低，即经济上具有可行性，这是今后制氢技术的选择标准。就长远和宏观而言，氢的主要来源是水，以水裂解制氢应是当代高技术的主攻方向。从水中提取氢气并以此作为汽车燃料也是科学家多年来努力研究的方向。其中，金属通过水解反应产生氢气，是一种很有前景的储存和运输能量的方式，金属或合金水解制氢技术可直接应用于燃料电池的燃料氢系统，可克服燃料电池储氢成本、体积、重量和安全性等问题。目前，NaBH4水解制氢技术比较成熟，与燃料电池对接，可实现氢气的即制即供，但NaBH4高昂的成本以及催化剂昂贵、易失活等缺点限制了其推广和应用。而金属铝或铝复合材料水解制氢技术能量密度高，原材料来源广泛、价格低廉，与水反应生成物对环境友好等特点，而深受关注。但由于铝很容易在表面产生钝化现象，表面生成致密的氧化膜，阻止铝与水反应。要提高铝水反应的速率，就必须破坏铝金属表面的氧化物膜层。对此，国内外学者进行了大量的研究，如Kaname Seo等人将一定尺寸的金属铝板进行汞齐化处理，使铝板上附上一层薄薄的汞膜，然后将铝板置于不同温度的水中进行反应，反应进行得很激烈，该技术因为汞的有毒性受到限制。Belitskus D等人采用强碱性溶液破坏铝表面的保护性氧化层，使铝和铝合金在室温的条件下就能够很快被碱液溶解，并释放出氢气。该技术的优势在于NaOH等碱溶液便宜，但碱液腐蚀性太强，限制了它在很多场所的使用如交通工具和电力系统等，且碱溶液浓度较低时，铝和铝合金和水反应速度太慢。许多研究者开展了铝的改性研究如与Al2O3、NaCl、MgCl2、TiO2、ZrO2或它们的氢氧化物等无机化合物进行复合，或与镓、锡、镍、铋、镁、钙等金属或金属氢化物的一种或几种进行复合。俄罗斯的O.V.Kravchenko研究指出固体块状铝和20％镓铟锡锌合金熔炼后形成的合金，能够与纯水较快反应，产生氢气。

目前尚没有一种有效的方法能够使金属铝持续与中性水发生完全反应，如何合理的利用廉价金属铝与水持续反应，低成本规模制氢已经成为了一个亟待解决的问题。铝水反应规模制氢的潜在应用价值很大，该反应在常温下进行制取氢气，成本低廉，使用安全，反应产物能再生循环利用，对环境没有污染。本专利提供一种低成本规模制氢的方法，特别是中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法，为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物，其特征在于该铝基复合物由金属纯铝粉和防止铝粉在球磨过程中产生粘结及在水中产生致密氧化膜并起催化作用的非晶或纳米晶合金薄带组成，所述的金属纯铝粉与非晶或纳米晶合金薄带的质量比为100∶0.1～20，金属纯铝粉的粒度为0.01～10um；所述的非晶或纳米晶合金薄带由金属铋与添加剂按质量比为1∶0.01～3.00所组成，添加剂为锡、镁、锌、铟、镍金属粉末或磷、硫非金属颗粒中的一种或二种以上；该铝基复合物加入纯水中，常温下即可快速持续产生氢气，产氢率在70-98％。

一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物的制备方法，该方法具有以下工艺步骤：

a.按比例将一定量的铋粉与添加剂均匀混合，在钢制模具中压制成圆柱状。所述的添加剂为锡、镁、锌、铟、镍金属粉末或磷、硫非金属颗粒中的一种或2种或2种以上。所述的比例是按质量比金属铋∶添加剂为1∶X(X＝0.01～3.00)。将制成圆柱状的混合物置于电弧炉中，抽真空后，在高纯Ar保护气氛下利用电弧熔炼3～4次，形成成分均一的母合金。将熔炼好的母合金置于真空甩带机中，在高真空条件下将熔融态母合金喷射到铜辊上，得到非晶或纳米晶合金薄带。

b.将得到的非晶或纳米晶合金薄带剪成一定长度的小片，按比例与粒度在0.01-10um范围内的金属纯铝粉混合，在高纯Ar气氛保护下，磨1～24小时后，取出不锈钢球磨罐中的粉末材料，真空包装，即得到铝基复合物。取出复合物加入到一定量的纯水中，常温下和水持续发生反应，生成相应量的氢气。所述的金属纯铝粉与非晶或纳米晶合金薄带的比例是按质量比100∶Y(Y＝0.1～20)。

本发明与现有技术相比较，具有如下突出特点和显著优点：本发明不使用贵重或有毒金属来催化铝与中性水的反应，可持续产生氢气的效果，因而成本低廉，无环境污染，在常温常压下即可制氢，降低了铝水解反应的温度，加快了铝水解反应速率，提高氢气产率，在空气中抗氧化性好，保存容易，适宜于大规模生产，可直接为诸多便携式器件的燃料电池提供氢源。

附图说明

图1铝基复合物与水反应前后的XRD图。

具体实施方式

现将本发明的实例具体叙述于后。

实施例1

铋粉和锡粉按质量比1∶1均匀混合，在钢制模具中压制成圆柱状。将制成圆柱状的铋粉-锡粉混合物置于真空电弧炉中熔炼4次，再将其在真空甩带机上甩带得到铋-锡非晶或纳米晶合金薄带。2～3um的金属纯铝粉与铋-锡非晶或纳米晶合金薄带按质量比100∶20一起装入不锈钢球磨罐中，在高纯Ar气氛保护下球磨16小时后即得到铝基复合物。将该铝基复合物加入到30℃纯水中，和水持续发生反应，10min内反应结束，铝粉的实际产氢率高达93.4％，产物为能再生循环利用的羟基氧化铝，铝基复合物与水反应前后的XRD图见图1。

实施例2

铋粉和铟粉按质量比3∶7均匀混合，在钢制模具中压制成圆柱状。将制成圆柱状的铋粉-铟粉混合物置于真空电弧炉中熔炼4次，再将其在真空甩带机上甩带得到铋-铟非晶或纳米晶合金薄带。2～3um的金属纯铝粉与铋-铟非晶或纳米晶合金薄带按质量比100∶10一起装入不锈钢球磨罐中，在高纯Ar气氛保护下球磨24小时后即得到铝基复合物。将该铝基复合物加入到20℃纯水中，和水持续发生反应，20min内反应结束，铝粉的实际产氢率约为78％，产物为能再生循环利用的羟基氧化铝。

实施例3

铋粉、锡粉和锌粉按质量比5∶4∶1均匀混合，在钢制模具中压制成圆柱状。将制成圆柱状的铋-锡-锌粉混合物置于真空电弧炉中熔炼4次，再将其在真空甩带机上甩带得到铋-锡-锌非晶或纳米晶合金薄带。4～6um的金属纯铝粉与铋-锡-锌非晶或纳米晶合金薄带按质量比100∶5一起装入不锈钢球磨罐中，在高纯Ar气氛保护下球磨16小时后即得到铝基复合物。将该铝基复合物加入到20℃纯水中，和水持续发生反应，15min内反应结束，铝粉的实际产氢率约为83％，产物为能再生循环利用的羟基氧化铝。

Claims (2)

1.一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物，其特征在于该铝基复合物由金属纯铝粉和防止铝粉在球磨过程中产生粘结及在水中产生致密氧化膜并起催化作用的非晶或纳米晶合金薄带组成，所述的金属纯铝粉与非晶或纳米晶合金薄带的质量比为100∶0.1～20，金属纯铝粉的粒度为0.01～10um；所述的非晶或纳米晶合金薄带由金属铋与添加剂按质量比为1∶0.01～3.00所组成，添加剂为锡、镁、锌、铟、镍金属粉末或磷、硫非金属颗粒中的一种或二种以上；该铝基复合物加入纯水中，常温下即可快速持续产生氢气，产氢率在70～98％。

2.一种用于权利要求1中性和常温下水解制氢用铝基复合物的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

a.按质量比为1∶0.01～3.00的铋粉与添加剂均匀混合，在钢制模具中压制成圆柱状；所述的添加剂为锡、镁、锌、铟、镍金属粉末或磷、硫非金属颗粒中的一种或2种以上；将制成圆柱状的混合物置于电弧炉中，抽真空后，在高纯Ar保护气氛下利用电弧熔炼3～4次，形成成分均一的母合金；将熔炼好的母合金置于真空甩带机中，在高真空条件下将熔融态母合金喷射到铜辊上，得到非晶或纳米晶合金薄带；

b.将得到的非晶或纳米晶合金薄带剪成小片，按金属纯铝粉与非晶或纳米晶合金薄带的质量比为100∶0.1～20比例混合，金属纯铝粉的粒度为0.01～10um；在高纯Ar气氛保护下，球磨1～24小时后，取出不锈钢球磨罐中的粉末材料，真空包装，即得到铝基复合物。

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