CN110155944B - 一种水解制氢气和过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水解制氢气和过氧化氢的方法，容器中加入铝粉、氯化镍和氯化钯，并加入去离子水进行产氢和置换反应，制得氢气和铝镍钯三元合金；将铝镍钯三元合金中加入去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢溶液；本发明利用腐蚀电池的原理、金属镍良好的析氢性能，以及钯对氢气氧化为过氧化氢过程的催化作用提高产氢和过氧化氢效率，而且还将反应物中的镍盐和铜盐转化成有磁性的镍铜合金回收，具有明显的经济效益和环境效益，因此，本发明方法操作简单、制备高效、环境友好、适用于工业化大规模生产。

Description

一种水解制氢气和过氧化氢的方法
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种水解制氢气和过氧化氢的方法。
背景技术
氢气(H2)作为一种可再生、环境友好型的燃料，因具有高燃烧值和良好的燃烧性能，其应用推广对解决当前能源危机具有里程碑的意义。然而，H2因具有密度小、易爆炸等特点使其存在着存储与运输不便的问题，一直限制着H2的进一步应用。相比H2气体，水更方便运输及储存。因此，根据需要分解水制H2的技术因可将H2的生产、存储与运输结合起来而受到越来越多的关注。
目前，水解制H2的方法包括电解水制H2、光解水制H2、活泼金属分解水制H2等。其中A1-水反应制H2技术具有以下优点：(1)常温常压下产H2量高；(2)反应副产物无污染且还可以通过拜耳过程还原成金属A1作循环使用或直接用于生产耐火材料和高铝水泥；(3)铝的价格相对低廉、在地壳中储量丰富。这些优点使得A1-水制H2技术成为一种很有潜力的原位制H2技术。但是，Al非常活泼，极易被氧化，其表面有一层致密的氧化物保护膜，使A1与水的反应在常温下通常无法顺利进行。因此，如何消除铝表面已形成的氧化膜是实现铝水解产H2反应顺利进行的关键。
目前，常见破坏铝表面钝化膜以促进铝水反应的方法主要包括:使用酸碱溶液溶解铝、加入添加剂球磨金属铝、化学修正铝的氧化物外壳以及通过添加低熔点金属形成铝合金等。这些方法往往存在一些不足：如，使用酸碱溶液溶解铝会在水中引入大量的酸和碱，处理不当会造成酸和碱污染的风险；球磨金属铝会消耗大量的机械能；化学修正铝的氧化物外壳如高温真空热处理会消耗大量的热能；铝合金的制备不仅需要高温，同时也会加入一些贵金属如Ga,In,Sn和Bi等，从而增加生产成本。因此，研发一种新型、高效、操作简单的金属铝水反应制H2技术有较大的实用价值。
过氧化氢(H2O2)不仅是一种广泛应用于医疗、食品、化学等多个领域的的工业原料以及化学试剂，还是一种具有潜力的能源载体。蒽醌法是工业生产过氧化氢的传统方法，但是这种方法不仅能耗高，而且生产过程会造成严重的环境问题。此外，过氧化氢存在不宜储藏、难运输等缺点，增加了过氧化氢的应用成本。因此，通过环保并且低成本的工艺在水中原位制过氧化氢具有重要的意义。催化H2还原氧气制过氧化氢被认为是最环境友好的方法之一。但是，H2存储与运输不便以及易爆炸的问题制约着该技术的进一步发展和应用。因此，通过分解水原位产生的氢气制备高价值过氧化氢更具有吸引力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能在常温常压下使铝水反应有效进行且工艺简单、易实施的水解制氢气和过氧化氢的方法，解决了目前铝水反应制H2时面临的因致密的铝氧化物在金属铝表面覆盖而导致其在常温、常压下与水反应制H2难以进行以及利用外加H2制备H2O2时存在很大安全隐患的问题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种水解制氢气和过氧化氢的方法，容器中加入铝粉、氯化镍和氯化钯，并加入去离子水进行产氢和置换反应，制得氢气和铝镍钯三元合金；将铝镍钯三元合金中加入去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢溶液。
进一步地，所述铝粉为微米级铝粉。
进一步地，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为2～20:1:0.1。
进一步地，所述铝粉与去离子水的质量比为1:1～20。
进一步地，所述产氢和置换反应的反应时间为0.5～5min。
进一步地，所述铝镍钯三元合金和去离子水的质量比为1:20～1000。
进一步地，加入氧气的氧气量为0.01～0.07kg/(m3*min)。
进一步地，所述产过氧化氢反应的反应时间为0.5～5h，反应温度为20～25℃。
本发明的原理为：当铝粉、氯化镍和氯化钯的混合物与少量水作用时，氯化镍和氯化钯溶液释放出大量的热使混合物内产生局部的高温。在局部的高温条件下，铝表面的氧化物因发生相转变而变得疏松多孔，同时镍离子和钯离子通过发生铝热还原反应而沉积在铝的表面，形成具有磁性的铝镍钯三元合金。由于大量热的产生使得金属铝活化，与水反应产生大量的氢气。同时，生成的铝镍钯三元合金与水反应时，也会产生一定量的氢气。因此，基于以下两点提高了产氢的效率：①因铝表面致密氧化物的破坏加速了铝与水的直接反应；②沉积在金属铝表面的金属镍和钯可与铝形成腐蚀电池，且镍和钯的析氢电位较低，这使得铝失去电子的能力增强且析氢反应更容易进行。涉及的有关反应如下：
(1)镍盐或钯盐与金属铝的置换反应
Figure GDA0002583597690000021
(2)铝金属直接与水的反应
2Al0+6H2O→2Al(OH)3+3H2
(3)铝为阳极的腐蚀电池与水的反应
阳极：Al0-e-→Al(III)
阴极：H2O+e-→H2+OH-
当将生成的铝镍钯三元合金放入含有大量溶解氧的水中时，氧气被原位生成的H2在钯和镍的催化作用下选择还原为H2O2。由于镍、钯对氧的2电子还原有很好的催化作用，使得水中产生大量的H2O2，进行固液分离后，得到H2O2的水溶液。
本发明具有以下优点：
(1)本发明充分利用金属盐氯化镍和氯化钯溶于水时产生的溶解热使铝活化，减少了铝活化过程中对外在能量的需求；
(2)本发明在水活化过程中产生的铝镍钯三元合金，不仅合成方法简单，而且该复合物在与水反应时可以形成腐蚀电池，可加速水的分解制氢；
(3)本发明充分铝镍钯中镍、钯对作为阴极具有较低的析氢电位，以及对氧的2电子还原具有良好的催化作用，将原位产生的H2合成H2O2，实现铝水氧反应产H2和H2O2的目的。
(4)本发明利用腐蚀电池的原理、金属镍良好的析氢性能，以及钯对氢气氧化为过氧化氢过程的催化作用提高产氢和过氧化氢效率，而且还将反应物中的镍盐和钯盐转化成有磁性的镍钯合金回收，具有明显的经济效益和环境效益，因此，本发明方法操作简单、制备高效、环境友好、适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
一种水解制氢气和过氧化氢的方法，容器中加入微米级铝粉、氯化镍和氯化钯，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为2:1:0.1,并加入去离子水进行产氢和置换反应，铝粉与去离子水的质量比为1:1,产氢和置换反应的反应时间为0.5min,制得氢气和铝镍钯三元合金；将铝镍钯三元合金中加入去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，铝镍钯三元合金和去离子水的质量比为1:20,加入氧气的氧气量为0.04kg/(m3*min),所述产过氧化氢反应的反应时间为0.5h，反应温度为20℃,反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢水溶液。
实施例2：
一种水解制氢气和过氧化氢的方法，容器中加入微米级铝粉、氯化镍和氯化钯，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为20:1:0.1,并加入去离子水进行产氢和置换反应，铝粉与去离子水的质量比为1:20,产氢和置换反应的反应时间为5min,制得氢气和铝镍钯三元合金；将铝镍钯三元合金中加入去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，铝镍钯三元合金和去离子水的质量比为1:1000,加入氧气的氧气量为0.01kg/(m3*min),所述产过氧化氢反应的反应时间为5h，反应温度为25℃,反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢水溶液。
实施例3：
一种水解制氢气和过氧化氢的方法，容器中加入微米级铝粉、氯化镍和氯化钯，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为12:1:0.1,并加入去离子水进行产氢和置换反应，铝粉与去离子水的质量比为1:8,产氢和置换反应的反应时间为3min,制得氢气和铝镍钯三元合金；将铝镍钯三元合金中加入去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，铝镍钯三元合金和去离子水的质量比为1:500,加入氧气的氧气量为0.07kg/(m3*min),所述产过氧化氢反应的反应时间为3h，反应温度为23℃,反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢水溶液。
实验例1：
一种水解制氢气和过氧化氢的方法，10mL耐酸碱、耐高温且保温性良好的容器中加入粒径为200目的微米级铝粉、氯化镍和氯化钯，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为10:1:0.1,其中铝粉质量为1g，并加入5mL去离子水进行产氢和置换反应，产氢和置换反应的反应时间为3min,制得氢气和铝镍钯三元合金，同时将反应过程中产生的氢气经过冷凝至常温后通过向下排水法收集，得到氢气的体积为0.84L；将铝镍钯三元合金中加入800mL去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，加入氧气的氧气量为0.0357kg/(m3*min),所述产过氧化氢反应的反应时间为120min，反应温度为25℃,反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢水溶液，测得过氧化氢的产率为22.69mg/g(Al)。
实验例2：
一种水解制氢气和过氧化氢的方法，40mL耐酸碱、耐高温且保温性良好的容器中加入粒径为300目的微米级铝粉、氯化镍和氯化钯，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为3:1:0.1,其中铝粉质量为10g，并加入25mL去离子水进行产氢和置换反应,产氢和置换反应的反应时间为2min,制得氢气和铝镍钯三元合金，同时将反应过程中产生的氢气经过冷凝至常温后通过向下排水法收集，得到氢气的体积为9.3L；将铝镍钯三元合金中加入4000mL去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，加入氧气的氧气量为0.0179kg/(m3*min),所述产过氧化氢反应的反应时间为180min，反应温度为25℃,反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢水溶液，测得过氧化氢的产率为38.87mg/g(Al)。
实验例3：
一种水解制氢气和过氧化氢的方法，30mL耐酸碱、耐高温且保温性良好的容器中加入粒径为300目的微米级铝粉、氯化镍和氯化钯，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为6:1:0.1,其中铝粉质量为5g，并加入20mL去离子水进行产氢和置换反应，产氢和置换反应的反应时间为5min,制得氢气和铝镍钯三元合金，同时将反应过程中产生的氢气经过冷凝至常温后通过向下排水法收集，得到氢气的体积为4.98L；将铝镍钯三元合金中加入1800mL去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，加入氧气的氧气量为0.0317kg/(m3*min),所述产过氧化氢反应的反应时间为300min，反应温度为20℃,反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢水溶液，测得过氧化氢的产率为36.19mg/g(Al)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种水解制氢气和过氧化氢的方法，其特征在于，容器中加入铝粉、氯化镍和氯化钯，并加入去离子水进行产氢和置换反应，制得氢气和铝镍钯三元合金；将铝镍钯三元合金中加入去离子水和氧气进行产过氧化氢反应，加入氧气的氧气量为0.01～0.07 kg/(m3·min)，反应后将溶液固液分离，所得液体为过氧化氢溶液；
其中，所述铝粉、氯化镍和氯化钯的摩尔比为2～20:1:0.1；所述铝粉与去离子水的质量比为1:1～20；所述铝镍钯三元合金和去离子水的质量比为1:20～1000。
2.如权利要求1所述的一种水解制氢气和过氧化氢的方法，其特征在于，所述铝粉为微米级铝粉。
3.如权利要求1或2所述的一种水解制氢气和过氧化氢的方法，其特征在于，所述产氢和置换反应的反应时间为0.5～5 min。
4.如权利要求1或2所述的一种水解制氢气和过氧化氢的方法，其特征在于，所述产过氧化氢反应的反应时间为0.5～5 h，反应温度为20～25℃。
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