CN113802139B - 一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113802139B
CN113802139B CN202111071095.2A CN202111071095A CN113802139B CN 113802139 B CN113802139 B CN 113802139B CN 202111071095 A CN202111071095 A CN 202111071095A CN 113802139 B CN113802139 B CN 113802139B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
solution
core
shell structure
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111071095.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113802139A (zh
Inventor
黄剑锋
徐国婷
曹丽云
冯亮亮
刘倩倩
冯永强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202111071095.2A priority Critical patent/CN113802139B/zh
Publication of CN113802139A publication Critical patent/CN113802139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113802139B publication Critical patent/CN113802139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。通过将六水合氯化镍、尿素、氟化铵均匀分散于水中得到溶液A，将泡沫镍经超声清洗后干燥得到处理后的泡沫镍；将处理后的泡沫镍与溶液A进行反应，然后自然冷却得到反应后的泡沫镍，将反应后的泡沫镍经清洗后干燥得到前驱体；将偏钒酸铵、硫代乙酰胺均匀分散于水中得到溶液B；将前驱体与溶液B进行反应，反应结束后自然冷却得到生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物，将产物经洗涤后干燥制得核壳结构的硫化镍基电催化材料。本发明制得的核壳结构的硫化镍基电催化材料在碱性溶液中表现出优异的电催化性能，能够用于制备自支撑电极的应用。

Description

一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
从古至今能源都是支撑社会发展的重要性物质，而在二十一世纪飞速的发展的今天，能源的消耗更是必不可少。自工业革命以来化石能源作为主要能源，然而其又是不可再生能源，在地球中的储量有限，且其在使用燃烧的过程中会产生大量的对环境有污染气体(造成一系列环境问题，如：温室效应、酸雨、雾霾等)。目前全球都面临着十分严峻的能源短缺与环境污染等问题，因此用新型清洁高效的能源来取代化石能源是当今全球发展首要解决的重要问题。氢能在新型清洁高效的能源中占据重要地位，由于其诸多的优点：清洁环保、良好的导热性、利用率高、自动再生等等。电催化分解水是一种技术可靠、操作简单、不产生污染、制得的氢气纯度高、杂质单纯等的有效方法。水的电解是由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)这两个半反应来构成的，它们的反应效率是决定整个反应速率的关键。但由于析氧反应(OER)涉及四电子以及氧氧键的形成，其缓慢反应过程阻碍了这些技术的实际应用。因此，析氧反应(OER)在能源储存和转换领域中扮演着举足轻重的地位，加速析氧反应的反应动力学过程是实现这些技术的关键。众所周知，贵金属基催化剂(Ru和Ir的氧化物等)具有非常好的析氧反应性能，但是贵金属在地球中的储量稀少且具有高昂的价格限制了它们的使用。因此需要开发可替代性的，廉价的，活性高并且稳定性好的非贵金属基催化剂用于电催化分解水领域。
硫化镍具有地球丰度高、热稳定性强以及环境友好等特点，被认为是一种很有潜力的无机功能材料。硫化镍具有不同晶型结构的物相，也正是由于其具有多样化的结构以及优异的物理化学性能而被广泛应用。金属态的Ni3S2由于具有较高的金属导电性、良好的电催化活性和良好的化学稳定性，被广泛认为是一种很有前途的水裂解电催化剂。但粉末状的Ni3S2在电催化析氢过程中很容易发生囤聚沉积，导致电催化性能下降。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用，有效提高材料的电催化性能和稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合氯化镍、尿素、氟化铵均匀分散于水中，得到溶液A；将泡沫镍经超声清洗后干燥，得到处理后的泡沫镍；将处理后的泡沫镍与溶液A进行反应，反应结束后自然冷却得到反应后的泡沫镍，将所得反应后的泡沫镍经清洗后干燥，得到前驱体；将偏钒酸铵、硫代乙酰胺均匀分散于水中，得到溶液B；将所得前驱体与溶液B进行反应，反应结束后自然冷却得到生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物，将所得产物经洗涤后干燥，制得核壳结构的硫化镍基电催化材料。
优选地，六水合氯化镍、尿素、氟化铵、水的反应投料比为0.2～0.6g：0.1～0.4g：0.02～0.05g：20～35mL。
优选地，将泡沫镍进行超声清洗，其操作包括：将泡沫镍先浸入到丙酮溶液中超声清洗10～20min，然后浸入HCl溶液中超声清洗5～15min；最后用水和无水乙醇交替超声清洗2～5次，每次5～10min；将泡沫镍进行超声清洗后的干燥参数为：在20～35℃下真空干燥4～6h。
进一步优选地，HCl溶液的浓度为2～5mol/L。
优选地，将处理后的泡沫镍于溶液A进行反应，其操作包括：将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的微波消解罐中密封，将密封的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为100～130W，反应温度为80～160℃，反应时间为60～120min。
优选地，偏钒酸铵、硫代乙酰胺、水的反应投料比为0.1～0.15g：0.05～0.2g：20～30mL。
优选地，所得前驱体与溶液B进行反应的反应温度为140～160℃，反应时间为1～2h。
优选地，将所得反应后的泡沫镍经清洗后干燥，其操作包括：将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和水洗涤3～5次，再于20～60℃下真空干燥3～6h；将所得产物经洗涤后干燥，其操作包括：将产物分别用无水乙醇和水洗涤3～5次，再于20～60℃下真空干燥3～6h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料。
本发明公开了上述的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料用于制备自支撑电极的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，本发明通过微波水热法与水热法快速的合成了一种核壳结构的用于析氧反应的无定形VOx的Ni3S2@VOx/NF电催化材料，且此电催化材料直接生长在泡沫镍基体上。目前Ni3S2基材料仍然存在一些缺陷，即暴露的活性位点较少、催化活性较低，这限制了其电催化性能。本发明通过以泡沫镍基为基体，采用原位生长法得到的Ni3S2基复合材料，能有效提高材料的电催化性能和稳定性，同时有效避免了电极制备时所需加入导电剂和粘结剂(阻碍电子运动)等问题。通过无定形的VOx物种的形成，因其具有良好的水亲和力且对水分解OH-的吸附能较强，解决了Ni3S2在碱性溶液中对OH-的吸附能较弱且水分解动力学较缓慢的缺陷。因此本发明制得的核壳结构的硫化镍基电催化材料具有更优异的电催化析氧反应性能。此外，本发明所述制备方法简单，成本低，合成温度低，不需大型设备，实验周期短，易操作，易实现，对环境友好。
本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料，其中通过无定形的VOx物种的形成，其不仅具有良好的水亲和力且对水分解OH-的吸附能较强，改善了Ni3S2在碱性中对OH-的吸附能较弱的缺点，而且其含有更多不饱和活性位点，大大提高了析氧反应的效率。
本发明公开了一种核壳结构的硫化镍基电催化材料用于制备自支撑电极的应用。经相关性能测试可知，本发明制得的壳结构的硫化镍基电催化材料，其结构为无定形VOx的Ni3S2@VOx/NF电催化材料，在碱性电解液中表现出较好的电催化产氧性能，在电流密度为100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、500mA/cm2、700mA/cm2、1000mA/cm2是过电位分别为216mV、251mV、271mV、298mV、319mV、349mV。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ni3S2@VOx/NF的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的Ni3S2@VOx/NF的SEM照片；其中，(a)为×3k，(b)为×50k；
图3为本发明实施例1制备的Ni3S2@VOx/NF的EDS图谱；其中，(a)为Ni，(b)为O，(c)为S，(d)为V；
图4为本发明实施例1制备的Ni3S2@VOx/NF的OER的LSV图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明采用两步法快速合成一种核壳结构的无定形VOx的Ni3S2@VOx/NF(负载在泡沫镍上的无定形钒氧化合物包覆的硫化镍)的电催化材料，是一种高效析氧的核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料在碱性溶液中表现出优异的电催化性能。所述核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法如下：
①称取0.2～0.6g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O))、0.1～0.4g尿素、0.02～0.05g氟化铵(NH4F)加入到20～35mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌10～60min得到澄清溶液A。
②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在40～70％。
③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗10～20min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(2～5mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗5～15min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗2～5次(每次5～10min)。最后在20～35℃下真空干燥4～6h，最终得到处理后的泡沫镍。
④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。
⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为100～130W，反应温度为80～160℃，反应时间为60～120min。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤3～5次，再将其放入20～60℃真空烘箱中干燥3～6h得到前驱体。
⑦再称取0.1～0.15g偏钒酸铵(NH4VO3)、0.05～0.2g硫代乙酰胺(TAA)加入到20～30mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌10～60min，得到混合均匀的溶液B。
⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在40～80％。
⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。
⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为140～160℃，反应时间为1～2h。
Figure BDA0003260298230000061
反应结束后自然冷却至室温，将生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤3～5次，再将其放入20～60℃真空烘箱中干燥3～6h后最终得到核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料能够用于析氧反应的Ni3S2@VOx/NF自支撑电极。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
①称取0.4g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.3g尿素、0.03g氟化铵(NH4F)加入到35mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌40min得到澄清溶液A。
②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在70％。
③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗20min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(3mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗10min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗3次(每次8min)。最后在20℃下真空干燥6h，最终得到处理后的泡沫镍。
④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。
⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为120W，反应温度为120℃，反应时间为60min。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，再将其放入20℃真空烘箱中干燥6h得到前驱体。
⑦再称取0.13g偏钒酸铵(NH4VO3)、0.1g硫代乙酰胺(TAA)加入到25mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液B。
⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在50％。
⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。
⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为160℃，反应时间为1h。
Figure BDA0003260298230000071
反应结束后自然冷却至室温，将生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，再将其放入20℃真空烘箱中干燥6h后最终得到核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料能够用于析氧反应的Ni3S2@VOx/NF自支撑电极。/>
实施例2：
①称取0.2g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O))、0.1g尿素、0.05g氟化铵(NH4F)加入到20mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌10min得到澄清溶液A。
②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在40％。
③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗10min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(2mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗5min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗2次(每次5min)。最后在35℃下真空干燥4h，最终得到处理后的泡沫镍。
④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。
⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为130W，反应温度为80℃，反应时间为120min。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤5次，再将其放入60℃真空烘箱中干燥3h得到前驱体。
⑦再称取0.15g偏钒酸铵(NH4VO3)、0.2g硫代乙酰胺(TAA)加入到30mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液B。
⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在80％。
⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。
⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为140℃，反应时间为2h。
Figure BDA0003260298230000081
反应结束后自然冷却至室温，将生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤5次，再将其放入60℃真空烘箱中干燥3h后最终得到核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料能够用于析氧反应的Ni3S2@VOx/NF自支撑电极。
实施例3：
①称取0.6g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O))、0.4g尿素、0.02g氟化铵(NH4F)加入到25mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌60min得到澄清溶液A。
②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在50％。
③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗15min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(5mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗15min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗5次(每次10min)。最后在25℃下真空干燥5h，最终得到处理后的泡沫镍。
④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。
⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为100W，反应温度为160℃，反应时间为60min。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤4次，再将其放入40℃真空烘箱中干燥4h得到前驱体。
⑦再称取0.1g偏钒酸铵(NH4VO3)、0.05g硫代乙酰胺(TAA)加入到20mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌10min，得到混合均匀的溶液B。
⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在40％。
⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。
⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为150℃，反应时间为1.5h。
Figure BDA0003260298230000091
反应结束后自然冷却至室温，将生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤4次，再将其放入40℃真空烘箱中干燥4h后最终得到核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料能够用于析氧反应的Ni3S2@VOx/NF自支撑电极。
实施例4：
①称取0.5g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O))、0.2g尿素、0.03g氟化铵(NH4F)加入到35mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌40min得到澄清溶液A。
②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在70％。
③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗18min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(4mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗8min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗3次(每次6min)。最后在20℃下真空干燥5.5h，最终得到处理后的泡沫镍。
④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。
⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为125W，反应温度为90℃，反应时间为80min。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，再将其放入30℃真空烘箱中干燥4h得到前驱体。
⑦再称取0.12g偏钒酸铵(NH4VO3)、0.08g硫代乙酰胺(TAA)加入到25mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌20min，得到混合均匀的溶液B。
⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在50％。
⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。
⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为145℃，反应时间为1.5h。
Figure BDA0003260298230000101
反应结束后自然冷却至室温，将生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，再将其放入30℃真空烘箱中干燥5h后最终得到核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料能够用于析氧反应的Ni3S2@VOx/NF自支撑电极。
实施例5：
①称取0.3g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O))、0.1g尿素、0.04g氟化铵(NH4F)加入到20mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌30min得到澄清溶液A。
②将混合均匀的溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在40％。
③取200mL烧杯，将泡沫镍裁剪为1cm×5cm的块状，使泡沫镍完全浸入到丙酮溶液中并超声清洗12min，然后将丙酮溶液倒出，再将HCl溶液(3mol/L)倒入烧杯中没过泡沫镍，超声清洗12min，最后再将HCl溶液倒出，再将超纯水和无水乙醇倒入烧杯中没过泡沫镍，交替超声清洗4次(每次7min)。最后在30℃下真空干燥4.5h，最终得到处理后的泡沫镍。
④将处理后的泡沫镍放入含有溶液A的特氟隆材料的微波消解罐中。
⑤将密封好的微波消解罐放进微波消解仪中，设置功率为110W，反应温度为140℃，反应时间为100min。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍取出分别用无水乙醇和超纯水洗涤5次，再将其放入50℃真空烘箱中干燥5h得到前驱体。
⑦再称取0.14g偏钒酸铵(NH4VO3)、0.15g硫代乙酰胺(TAA)加入到30mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌50min，得到混合均匀的溶液B。
⑧将混合均匀的溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在60％。
⑨将前驱体放入含有B溶液的聚四氟乙烯反应釜中。
⑩将密封好的反应釜放进烘箱中，设置温度参数为155℃，反应时间为1h。
Figure BDA0003260298230000111
反应结束后自然冷却至室温，将生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤5次，再将其放入50℃真空烘箱中干燥3h后最终得到核壳结构的硫化镍基电催化材料，该核壳结构的硫化镍基电催化材料能够用于析氧反应的Ni3S2@VOx/NF自支撑电极。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1所示，为本发明在实施例1条件下制备的核壳结构Ni3S2@VOx/NF的XRD图谱，从XRD图谱中可得知在衍射角为21°、31°、49°、55°，没有显示钒的物相，表明该样品的物相为二硫化三镍。
参见图2所示，为本发明在实施例1条件下制备的Ni3S2@VOx/NF的SEM照片，从图中可以看出该催化剂是由纳米薄片形成的球状结构。
参见图3所示，为本发明在实施例1条件下制备的Ni3S2@VOx/NF相应的EDS图谱图像，从Ni、S、O、V的元素分布图中可以证实无定形的VOx物种是包覆在Ni3S2上的。
参见图4所示，为本发明在实施例1条件下制备的Ni3S2@VOx/NF的OER的LSV图，从图中可以看出在电流密度为100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、500mA/cm2、700mA/cm2、1000mA/cm2过电位分别为216mV、251mV、271mV、298mV、319mV、349mV。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合氯化镍、尿素、氟化铵均匀分散于水中，得到溶液A；将泡沫镍经超声清洗后干燥，得到处理后的泡沫镍；将处理后的泡沫镍与溶液A进行微波水热反应，微波水热反应结束后自然冷却得到反应后的泡沫镍，将所得反应后的泡沫镍经清洗后干燥，得到前驱体；
将偏钒酸铵、硫代乙酰胺均匀分散于水中，得到溶液B；将所得前驱体与溶液B进行水热反应，水热反应结束后自然冷却得到生长有无定形的VOx包覆的Ni3S2的泡沫镍产物，将所得产物经洗涤后干燥，制得核壳结构的硫化镍基电催化材料；
所述核壳结构的硫化镍基电催化材料为二维纳米薄片形成的三维球状结构；
其中，六水合氯化镍、尿素、氟化铵、水的反应投料比为0.4g：0.3 g：0.03 g：35 mL；
将溶液A倒入特氟隆材料的微波消解罐中，保持微波消解罐的体积填充比控制在70％；
所述处理后的泡沫镍与溶液A进行微波水热反应时，设置功率为120W，反应温度为120℃，反应时间为60min；
偏钒酸铵、硫代乙酰胺、水的反应投料比为0.13 g：0.1 g：25 mL；
将溶液B倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持反应釜的体积填充比控制在50％；
所得前驱体与溶液B进行水热反应时，设置温度参数为160℃，反应时间为1 h。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍进行超声清洗，其操作包括：将泡沫镍先浸入到丙酮溶液中超声清洗10~20min，然后浸入HCl溶液中超声清洗5~15 min；最后用水和无水乙醇交替超声清洗2~5次，每次5~10 min；
将泡沫镍进行超声清洗后的干燥参数为：在20~35℃下真空干燥4~6h。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，其中，HCl溶液的浓度为2~5 mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，将所得反应后的泡沫镍经清洗后干燥，其操作包括：将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和水洗涤3～5次，再于20～60 ℃下真空干燥3～6 h；
将所得产物经洗涤后干燥，其操作包括：将产物分别用无水乙醇和水洗涤3～5次，再于20～60 ℃下真空干燥3～6 h。
5.采用权利要求1~4任意一项所述制备方法制得的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料。
6.权利要求5所述的一种核壳结构的硫化镍基电催化材料用于制备自支撑电极的应用。
CN202111071095.2A 2021-09-13 2021-09-13 一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用 Active CN113802139B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111071095.2A CN113802139B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111071095.2A CN113802139B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113802139A CN113802139A (zh) 2021-12-17
CN113802139B true CN113802139B (zh) 2023-03-24

Family

ID=78941185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111071095.2A Active CN113802139B (zh) 2021-09-13 2021-09-13 一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113802139B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114635155A (zh) * 2022-02-23 2022-06-17 哈尔滨工业大学 一种自支撑核壳结构催化剂及其制备方法和应用
CN116377504B (zh) * 2023-06-01 2023-09-01 中石油深圳新能源研究院有限公司 析氢析氧催化剂及其制备方法和电解装置及其电极

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201380A (zh) * 2014-08-19 2014-12-10 北京科技大学 一种具有片层结构的纳米Ni3S2材料的制备方法
CN106449172A (zh) * 2016-10-19 2017-02-22 安徽师范大学 CdS@Ni3S2核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN109225270A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 陕西科技大学 一种Ni3S2@NiV-LDH异质结构双功能电催化剂、制备方法及用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107086132B (zh) * 2017-04-26 2019-07-19 安徽师范大学 花状五氧化二钒/二硫化三镍纳米片及其制备方法和应用
CN108325539B (zh) * 2018-03-15 2020-06-09 陕西科技大学 一种棒状自组装成花球状的钒修饰的Ni3S2电催化剂的合成方法
CN109267089B (zh) * 2018-09-30 2021-02-05 陕西科技大学 一种纳米森林状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极及其制备方法
CN109280938B (zh) * 2018-09-30 2021-02-05 陕西科技大学 一种花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料及其制备方法
CN110459745A (zh) * 2019-08-11 2019-11-15 五邑大学 一种Ni3S2@VO2纳米复合材料的制备方法
CN110615488B (zh) * 2019-10-29 2022-04-01 陕西科技大学 一种V掺杂NiO包覆的V掺杂Ni3S2核壳结构的制备方法
CN111195518B (zh) * 2020-01-10 2022-11-25 兰州大学 NiO/Co3O4的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201380A (zh) * 2014-08-19 2014-12-10 北京科技大学 一种具有片层结构的纳米Ni3S2材料的制备方法
CN106449172A (zh) * 2016-10-19 2017-02-22 安徽师范大学 CdS@Ni3S2核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN109225270A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 陕西科技大学 一种Ni3S2@NiV-LDH异质结构双功能电催化剂、制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN113802139A (zh) 2021-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107376958B (zh) NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂及其制备和用途
CN111659401B (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
CN109652822A (zh) 以ldh为模板制备层状金属有机框架材料纳米阵列水氧化电催化剂
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
CN113802139B (zh) 一种核壳结构的硫化镍基电催化材料及其制备方法和应用
CN109706476B (zh) 一种碳布表面原位生长w18o49自支撑电极材料的制备方法
CN109277104B (zh) 一种富硫的钒修饰的NiS2电催化剂及其制备方法
CN109277110B (zh) 一种不规则球状的V掺杂的Ni3S2/NF析氧电催化剂及其制备方法
CN109161920B (zh) 一种泡沫铜自支撑镍锌双金属氢氧化物催化剂的制备方法
CN109371419B (zh) 一种短棒自组装成树枝状的V掺杂的Ni3S2/NF电极材料及其制备方法
Zheng et al. Oxygen vacancy engineering of vertically aligned NiO nanosheets for effective CO2 reduction and capture in Li-CO2 battery
CN111715233A (zh) 一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法及其应用于双功能电催化分解水
Liu et al. Fe-doped Co3O4 nanowire strutted 3D pinewood-derived carbon: A highly selective electrocatalyst for ammonia production via nitrate reduction
CN111777102A (zh) 一种基于金属氧化物的双功能分解水纳米材料及其制备方法
CN109908889B (zh) 一种碳布表面原位生长wo3/wo3·0.33h2o自支撑电极材料的制备方法
CN113862715B (zh) 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用
CN109926095B (zh) 基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用
CN114452994A (zh) 一种W18O49/CoO/NF自支撑电催化材料及其制备方法
CN109267095B (zh) 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法
CN117187856A (zh) 一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用
CN114855210B (zh) 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用
CN116334649A (zh) 一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法和应用
CN112403503B (zh) 一种氮掺杂类mof结构修饰的两相硫化物材料制备方法
CN113981468B (zh) 一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法
CN114774983A (zh) 一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant