CN109280938B - 一种花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料的制备方法,包括:将清洁的泡沫镍浸泡在含有六水合氯化镍、氯化钒、氟化铵、及尿素的前驱体溶液中,进行第一次水热反应;将反应后的泡沫镍浸泡在含有硫代乙酰胺、及聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中,进行第二次水热反应,得到花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料。本发明还公布了这种花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料。本发明的制备方法操作简单,反应周期短,制得的V掺杂的Ni3S2形貌均匀且具有自组装结构,有效的提高了材料的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属电催化剂技术领域,具体涉及一种花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极材料及其制备方法。
背景技术
Ni3S2微纳米材料的调控已成为近些年来Ni3S2材料的研究热点。利用水热法、微波水热法、溶剂热法、模板法等能够合成具有不同微观形貌(纳米片、纳米棒、纳米线结构等)的Ni3S2微纳米材料。专利“赵海雷, 张子佳, 曾志鹏等. 一种具有片层结构的纳米Ni3S2材料的制备方法, CN 104201380 B[P]. 2017.”采用溶剂热法,利用具有三维多孔结构的Ni网作为载体,合成出具有片层结构的纳米Ni3S2材料;文献“Zhou W, Wu X J, Cao X, etal. Ni3S2 nanorods/Ni foam composite electrode with low overpotential forelectrocatalytic oxygen evolution[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(10):2921-2924.”通过水热反应,在三维多孔的导电基体泡沫镍表面生成Ni3S2纳米棒材料,其在电解水析氧反应过程中具有一定的催化性能。
然而,目前关于花球状的Ni3S2的报道却很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极材料的制备方法,制备方法操作简单,反应周期短,制得的V掺杂的Ni3S2形貌均匀且具有自组装结构,有效的提高了材料的电催化性能。
(1)将泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗5~20min、然后转移至2~4mol/L的盐酸中进行超声清洗5~20min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗2~3次,再在25~35℃下真空干燥10~14h;
(2)配置前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为(0.05~0.2)mol/L的六水合氯化镍,浓度为(0.0125~0.1)mol/L的氯化钒,浓度为(0.01~0.1)mol/L的氟化铵和浓度为(0.125~0.35)mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20~40min得到澄清溶液A。将澄清溶液A和步骤(1)处理好的泡沫镍转入高温高压水热釜中,然后在90~150℃下反应6~18h,其中反应填充比应该控制在20~80%。水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的泡沫镍取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在25~35℃下,真空干燥3~5h.
(3)将硫代乙酰胺(TAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到20~40ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B。此时PVP与TAA的摩尔比0.01-0.06:3-5。然后将步骤(2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在100~200℃下反应5~10h,其中反应填充比应该控制在20~80%。
本发明的有益的效果为:
(1)本发明通过简单的水热反应制备出花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极材料,原理成本低,操作简便,对环境友好,产品产率高,可重复性强。
(2)本发明制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极,拓展了Ni3S2自组装结构的调控手段,对Ni3S2微纳米材料的性能及批量化生产有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极的X-射线衍射(XRD)图谱;
图2为本发明实施例5制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极的扫描电镜(SEM)照片;
图3为本发明实施例5制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极的HER性能图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1:
(1)将泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗10min、然后转移至2mol/L的盐酸中进行超声清洗10min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗3次,再在35℃下真空干燥10h;
(2)配置前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为0.05mol/L的六水合氯化镍,浓度为0.0125mol/L的氯化钒,浓度为0.05mol/L的氟化铵和浓度为0.125)mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20min得到澄清溶液A。将澄清溶液A和步骤(1)处理好的导电基体转入高温高压水热釜中,然后在100℃下反应18h,其中反应填充比应该控制在40%。水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的导电基体取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在35℃下,真空干燥3h.
(3)将硫代乙酰胺(TAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B。此时PVP与TAA的摩尔比0.01:3。然后将步骤(2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在100℃下反应8h,其中反应填充比应该控制在50%。
实施例2:
(1)将1cm x 5cm的泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗10min、然后转移至2mol/L的盐酸中进行超声清洗10min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗3次,再在35℃下真空干燥10h;
(2)配置前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为0.1mol/L的六水合氯化镍,浓度为0.04mol/L的氯化钒,浓度为0.05mol/L的氟化铵和浓度为0.2mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20min得到澄清溶液A。将澄清溶液A和步骤(1)处理好的导电基体转入高温高压水热釜中,然后在120℃下反应14h,其中反应填充比应该控制在40%。水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的导电基体取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在35℃下,真空干燥3h.
(3)将硫代乙酰胺(TAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到30ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B。此时PVP与TAA的摩尔比0.02:4。然后将步骤(2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在120℃下反应8h,其中反应填充比应该控制在60%。
实施例3:
(1)将1cm x 5cm的泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗5min、再将泡沫镍浸入到2mol/L的盐酸中进行超声清洗5min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗3次,在30℃下真空干燥10后得到处理后的泡沫镍;
(2)配置前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为0.1mol/L的六水合氯化镍,浓度为0.05mol/L的氯化钒,浓度为0.05mol/L的氟化铵和浓度为0.2mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20min得到澄清溶液A。将澄清溶液A和步骤(1)处理好的泡沫镍转入高温高压水热釜中,然后在140℃下反应10h,其中反应填充比应该控制在30%。水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的导电基体取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在35℃下,真空干燥3h.
(3)将硫代乙酰胺(TAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到30ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B。此时PVP与TAA的摩尔比0.03:4。然后将步骤(2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在140℃下反应7h,其中反应填充比应该控制在60%。
实施例4:
(1)将1cm x 5cm的泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗5min、再将泡沫镍浸入到2mol/L的盐酸中进行超声清洗5min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗3次,在30℃下真空干燥10后得到处理后的泡沫镍;
(2)配置前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为0.1167mol/L的六水合氯化镍,浓度为0.067mol/L的氯化钒,浓度为0.05mol/L的氟化铵和浓度为0.2167mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20min得到澄清溶液A。将澄清溶液A和步骤(1)处理好的泡沫镍转入高温高压水热釜中,然后在150℃下反应15h,其中反应填充比应该控制在40%。水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的导电基体取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在35℃下,真空干燥3h.
(3)将硫代乙酰胺(TAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到40ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B。此时PVP与TAA的摩尔比0.06: 5。然后将步骤(2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在160℃下反应6h,其中反应填充比应该控制在80%。
实施例5:
(1)将1cm x 5cm的泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗5min、再将泡沫镍浸入到2mol/L的盐酸中进行超声清洗5min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗3次,在30℃下真空干燥10后得到处理后的泡沫镍;
(2)配置前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为0.1mol/L的六水合氯化镍,浓度为0.025mol/L的氯化钒,浓度为0.05mol/L的氟化铵和浓度为0.25mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20min得到澄清溶液A。将澄清溶液A和步骤(1)处理好的泡沫镍转入高温高压水热釜中,然后在150℃下反应10h,其中反应填充比应该控制在40%。水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的导电基体取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在35℃下,真空干燥3h.
(3)将硫代乙酰胺(TAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B。此时PVP与TAA的摩尔比0.01: 5。然后将步骤(2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在160℃下反应5h,其中反应填充比应该控制在50%。
图1为本实施例制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极的X-射线衍射(XRD)图谱。XRD图谱中主要的特征峰与Ni3S2的XRD特征峰相一致,说明本发明在泡沫镍上生长出了Ni3S2。
图2为本实施例制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极的扫描电镜(SEM)照片。SEM照片显示,本发明制备的V掺杂的Ni3S2具有花球状的形貌特征。
图3为本实施例制备的花球状的V掺杂的Ni3S2 /NF自支撑电极的HER性能图。HER性能测试结果显示该电极材料具有优异的电催化产氢性能,在电流密度为50 mA/cm2时,其过电势为300 mV。
Claims (2)
1.一种花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将清洁的泡沫镍浸泡在含有0.05~0.2mol/L的六水合氯化镍、0.0125~0.1mol/L的氯化钒、0.01~0.1mol/L的氟化铵、及0.125~0.35mol/L的尿素的水溶液中,进行第一次水热反应;所述第一次水热反应的反应温度为90~150℃,反应时间为6~18h,反应填充比控制在20~80%;
将反应后的泡沫镍浸泡在含有硫代乙酰胺、及聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中,硫代乙酰胺TAA与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比为PVP:TAA=(0.01-0.06):(3-5),进行第二次水热反应,得到花球状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极材料;第二次水热反应的反应温度为100~160℃,反应时间为5~10h,反应填充比控制在20~80%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,具体步骤包括:
1)将泡沫镍浸入丙酮溶液中超声清洗5~20min,然后转移至2~4mol/L的盐酸中进行超声清洗5~20min,最后分别用乙醇与超纯水交替冲洗2~3次,再在25~35℃下真空干燥10~14h;
2)配制前驱体溶液,该前驱体溶液中包含浓度为0.05~0.2mol/L的六水合氯化镍、浓度为0.0125~0.1mol/L的氯化钒、浓度为0.01~0.1mol/L的氟化铵、及浓度为0.125~0.35mol/L的尿素的水溶液,在室温下磁力搅拌20~40min得到澄清溶液A;将澄清溶液A和步骤1)处理好的泡沫镍转入高温高压水热釜中,然后在90~150℃下反应6~18h,其中反应填充比应该控制在20~80%;水热反应结束,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的泡沫镍取出,经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物,并在25~35℃下,真空干燥3~5h;
3)将硫代乙酰胺TAA和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到20~40ml的超纯水中,搅拌均匀,得到混合溶液B;此时PVP与TAA的摩尔比(0.01-0.06):(3-5);然后将步骤2)干燥后的泡沫镍和混合溶液B一起转移到高温高压水热釜中,然后在100~160℃下反应5~10h,其中反应填充比应该控制在20~80%。
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