CN116043261A - 一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化材料制备技术领域，具体涉及一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法。本发明将含氮硫的氢键受体与磷酸按比例混合后加热搅拌，得到酸性低共熔溶剂；然后向酸性低共熔溶剂中加入Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉，继续搅拌，再进行水热反应，制得所述含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn，并用于电解水制氢。本发明制备高熵金属的操作条件温和，过程简单、原料且廉价易得；制备的高熵金属不含氯化物，为纳米级颗粒，活性位点暴露多，电催化制氢的催化性能显著。

Description

一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料制备技术领域，具体涉及一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法。
背景技术
在能源危机和环境问题日益严重的背景下，开发绿色能源及储能技术成为了亟待解决的问题。氢能是一种具有资源丰富、燃烧效率高和能量密度大的“绿色能源”，被认为是后石油时代解决能源和环境危机的理想能源之一。电解水制氢由于具有环保无污染、工艺流程简单等优点，成为关注的重点。电解水过程涉及化学键的断裂和电子的转移，过程主要由两个半反应构成，分别为析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)和析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)。从反应动力学的角度来看，析氧反应涉及氧-氧键的断裂和四电子过程，是影响整体电解水反应速率的关键，因此提高催化剂的析氧反应至关重要。尽管贵金属氧化物(RuO2和IrO2)具有优异的OER活性，但是其价格高、储量少、易中毒等缺点限制了其大规模应用。
高熵金属是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。由于高熵合金可能具有许多理想的性质，因此在材料科学及工程上相当受到重视，其优异的性能可以作为电解水反应的催化剂(CN110339850A、CN114763587A、CN113122875A、CN113061925A)。高熵金属的制备方法包括真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法、电化学沉积法、水热合成法等。其中水热合成法由于反应条件温和、制备过程简单而备受关注。通常使用氯化铁、氯化铜、氯化铝等氯化物在水溶液中制备，不可避免的在材料中引入氯离子，在结晶过程中还容易团聚成大颗粒。
低共熔溶剂是一种由氢键供体和氢键受体按不同摩尔比混合形成的熔点低于供体及受体任一组分的二元或多元混合物，是一种新兴的绿色溶剂。具有合成简单、成本低、生物降解性良好、物理性质可调等优点，广泛应用于分离过程、化学合成、催化反应等方面。已有文献使用低共熔溶剂制备高熵金属(CN114920222A、CN114735667A、CN114717588A、CN114807998A)，但这些方法不可避免的引入的氯离子，影响催化反应。
发明内容
为克服低共熔溶剂制备高熵金属中存在的问题，本发明利用金属粉末与酸性低共熔溶剂反应而制得一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn，该制备过程中不涉及氯化物，其中的氮硫磷元素可以调控高熵金属催化剂的电子结构，加快析氧反应。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，包括以下步骤：将含氮硫的氢键受体与磷酸按比例混合后加热搅拌，得到酸性低共熔溶剂；然后向酸性低共熔溶剂中加入Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉，继续搅拌，再进行水热反应，制得所述含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。
进一步地，所述含氮硫的氢键受体为2-磺酸基水杨酸和/或5-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸的混合物。
进一步地，所述含氮硫的氢键受体与磷酸的摩尔比为1:1-1:6。
进一步地，所述加热搅拌的温度为20-60℃，时间为10-30分钟。
进一步地，所述Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉的摩尔量相等。
进一步地，所述继续搅拌的时间为1-5小时。
进一步地，所述水热反应的温度为120-160℃，时间为8-16小时。
本发明另一方面提供了上述方法制备的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。
本发明另一方面还提供了上述含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明操作条件温和，制备过程简单、原料且廉价易得。
(2)本发明制备的高熵金属不含氯化物，为纳米级颗粒，活性位点暴露多，氮磷硫可以调节高熵金属的电子结构，用于电解水的催化性能显著。
附图说明
图1为本发明制备的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的扫描电镜图片；
图2为本发明制备的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的OER曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
将作为氢键受体的5-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸按照摩尔比1:1加入带有冷凝管的圆底烧瓶中，随后加入与氢键受体摩尔比例为1:3的磷酸，在60℃下加热搅拌10分钟，得到酸性低共熔溶剂。取酸性低共熔溶剂10ml，然后加入等摩尔量的Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉(各0.1mmol)，继续搅拌5小时。将烧瓶中的混合物移入水热反应釜中，密闭后加热至160℃，反应8小时。反应结束后冷却至室温，通过排气孔排出釜内气体，将反应物过滤用去离子水洗5次，烘干，得到含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。其中，Fe、Cu、Al、Ni、Zn摩尔比例为1:0.8:1.1:0.9:0.7。
实施例2
将作为氢键受体的5-磺酸基水杨酸、2-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸按照摩尔比1:1:1加入带有冷凝管的圆底烧瓶中，随后加入与氢键受体摩尔比例为1:6的磷酸，在20℃下加热搅拌30分钟，得到酸性低共熔溶剂。取酸性低共熔溶剂10ml，然后加入等摩尔量的Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉(各0.1mmol)，继续搅拌4小时。将烧瓶中的混合物移入水热反应釜中，密闭后加热至120℃，反应16小时。反应结束后冷却至室温，通过排气孔排出釜内气体，将反应物过滤用去离子水洗5次，烘干，得到含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。其中，Fe、Cu、Al、Ni、Zn摩尔比例为1:0.9:1:0.8:0.8。
实施例3
将作为氢键受体的2-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸按照摩尔比1:1加入带有冷凝管的圆底烧瓶中，随后加入与氢键受体摩尔比例为1:5的磷酸，在40℃下加热搅拌20分钟，得到酸性低共熔溶剂。取酸性低共熔溶剂10ml，然后加入等摩尔量的Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉(各0.5mmol)，继续搅拌1小时。将烧瓶中的混合物移入水热反应釜中，密闭后加热至120℃，反应16小时。反应结束后冷却至室温，通过排气孔排出釜内气体，将反应物过滤用去离子水洗5次，烘干，得到含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。其中，Fe、Cu、Al、Ni、Zn摩尔比例为1:0.7:1:0.8:0.7。
实施例4
将作为氢键受体的5-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸按照摩尔比2:1加入带有冷凝管的圆底烧瓶中，随后加入与氢键受体摩尔比例为1:2的磷酸，在60℃下加热搅拌30分钟，得到酸性低共熔溶剂。取酸性低共熔溶剂10ml，然后加入等摩尔量的Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉(各0.1mmol)，继续搅拌5小时。将烧瓶中的混合物移入水热反应釜中，密闭后加热至160℃，反应16小时。反应结束后冷却至室温，通过排气孔排出釜内气体，将反应物过滤用去离子水洗5次，烘干，得到含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。其中，Fe、Cu、Al、Ni、Zn摩尔比例为1:0.9:1:1:0.8。
实施例5
将作为氢键受体的5-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸按照摩尔比1:1加入带有冷凝管的圆底烧瓶中，随后加入与氢键受体摩尔比例为1:4的磷酸，在60℃下加热搅拌10分钟，得到酸性低共熔溶剂。取酸性低共熔溶剂10ml，然后加入等摩尔量的Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉(各1mmol)，继续搅拌5小时。将烧瓶中的混合物移入水热反应釜中，密闭后加热至160℃，反应16小时。反应结束后冷却至室温，通过排气孔排出釜内气体，将反应物过滤用去离子水洗5次，烘干，得到含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。其中，Fe、Cu、Al、Ni、Zn摩尔比例为1:0.9:0.9:0.8:0.7。
图1为本发明实施例5制备的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的扫描电镜图片，从图中可以看出，制备的材料为纳米级颗粒。
图2为本发明实施例1-5制备的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的OER性能图，电化学测试采用三电极体系，从图中可以看出，由实例三具有最佳的析氧性能，在电流密度为100mA cm-2时，过电位仅为271mV，在大电流密度下(300mA cm-2)，其过电位也仅为335mV，塔菲尔斜率为34.3mV dec-1。本发明制备的高熵金属电催化剂在小电流密度和大电流密度下均具备优异的析氧性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将含氮硫的氢键受体与磷酸按比例混合后加热搅拌，得到酸性低共熔溶剂；然后向酸性低共熔溶剂中加入Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉，继续搅拌，再进行水热反应，制得所述含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。
2.根据权利要求1所述的一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：所述含氮硫的氢键受体为2-磺酸基水杨酸和/或5-磺酸基水杨酸与对硝基水杨酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：所述含氮硫的氢键受体与磷酸的摩尔比为1:1-1:6。
4.根据权利要求1所述的一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为20-60℃，时间为10-30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：所述Fe粉、Cu粉、Al粉、Ni粉、Zn粉的摩尔量相等。
6.根据权利要求1所述的一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：所述继续搅拌的时间为1-5小时。
7.根据权利要求1所述的一种含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120-160℃，时间为8-16小时。
8.一种权利要求1～7任一项所述方法制备的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn。
9.一种权利要求8所述的含氮硫磷高熵金属FeCuAlNiZn的应用，其特征在于：应用于电解水制氢中。
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