CN108736027A - 一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比搅拌混合，低温烧结后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶进行高温烧结，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。本发明具有催化效率高、催化活性高以及稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池产业制氢催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法。
背景技术
随着有限的化石燃料与人类剧增的能源需求之间的矛盾的加剧以及环境问题的日益突出，使得开发清洁、高效的新能源已经刻不容缓。H2 燃烧值高，无臭无毒，燃烧产物无污染，是可再生能源。H2 可直接作为燃料电池的燃料，为电动车提供动力，解决当前的尾气污染问题，也可将氢能直接转化为电能，为用电器供电，是拥有广阔前景的新能源。而利用太阳能光催化分解水制氢，将能量密度低、分散性强的太阳能转化为氢能，再通过燃料电池将生成的氢气和氧气进行电化学反应，产生电能，其产物水又可作为太阳能制氢的原料，且对环境不会产生任何污染，可形成良性循环的能源体系。因此，利用太阳能光催化分解水制氢被称为被称作“21 世纪梦的技术”，受到了广泛深刻的研究。
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是 稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及 催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
催化制氢由于其环保、节能的优点成为下一代制氢手段的主要关注对象。但由于其催化效率低，催化剂活性差等特点暂未在工业应用中普及。光催化制氢的核心在于吸收光辐射能量后产生电子，用以参加水分解反应。钙钛矿材料由于其宽禁带，是光解水制氢的热门材料。但由于其效率较低，难以在工业化生产中大规模应用，因此针对钙钛矿结构的催化剂改进具有十分重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，提高了钙钛矿作为光催化剂的催化活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比搅拌混合，低温烧结后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶进行高温烧结，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
通过石墨烯插层钙钛矿结构使钙钛矿层间距扩大，在催化反应过程中石墨烯作为导电骨架，提高载流子迁移率，降低电子与空穴和复合，从而提高催化效率。同时石墨烯与钙钛矿层间通过碳-金属键连接，在反应过程中充当支撑骨架的作用，抑制钙钛矿的水解，提高了钙钛矿作为光催化剂的催化活性和稳定性。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料。
进一步地，所述S1步骤中氧化石墨与金属氯化物的摩尔配比为（10-12）：1；所述S1步骤中低温烧结的温度为250-300℃，烧结时间为3-4h。在高温下(不高于熔点)固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。
进一步地，所述金属氯化物为氯化钙。
进一步地，所述金属氯化物为氯化钙与其他金属氯化物的混合物，其摩尔配比为氯化钙：其他金属氯化物=（2-3）：1；所述其他金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化锶或氯化钡。采用的金属氯化物中一定含有氯化钙，还可能含有碱金属氯化物或碱土金属氯化物。
进一步地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为400-500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为40-50℃，搅拌时间为15-30min；所述S2步骤中恒温水浴温度为45-55℃，超声时间为30-45min；所述恒温搅拌的温度为80-85℃，搅拌时间为2-3h。
进一步地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为150-200g/L，所述硝酸盐的添加量为50-80g/L，所述络合剂的添加量为15-30g/L。
进一步地，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或/和硝酸钽中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸。
进一步地，所述S3步骤中高温烧结的温度为800-1000℃，时间为3-5h。
本发明的有益效果是：通过石墨烯插层钙钛矿结构使钙钛矿层间距扩大，在催化反应过程中石墨烯作为导电骨架，提高载流子迁移率，降低电子与空穴和复合，从而提高催化效率。同时石墨烯与钙钛矿层间通过碳-金属键连接，在反应过程中充当支撑骨架的作用，抑制钙钛矿的水解，提高了钙钛矿作为光催化剂的催化活性和稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比10：1搅拌混合，在250℃下低温烧结3-4h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在800℃下高温烧结3h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为400g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为40℃，搅拌时间为15min；所述S2步骤中恒温水浴温度为45℃，超声时间为45min；所述恒温搅拌的温度为80℃，搅拌时间为3h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为150g/L，所述硝酸盐的添加量为50g/L，所述络合剂的添加量为15g/L；所述硝酸盐为硝酸铁；所述络合剂为柠檬酸。
实施例1的三次实验中：催化剂制氢速率为 650μmol/h、670μmol/h和680μmol/h。
实施例2
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比11：1搅拌混合，在280℃下低温烧结3.5h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在900℃下高温烧结4.0h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙与其他金属氯化物的混合物，其摩尔配比为氯化钙：其他金属氯化物=2：1；所述其他金属氯化物为氯化钠。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为450g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为45℃，搅拌时间为25min；所述S2步骤中恒温水浴温度为50℃，超声时间为35min；所述恒温搅拌的温度为82℃，搅拌时间为2.5h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为180g/L，所述硝酸盐的添加量为60g/L，所述络合剂的添加量为20g/L；所述硝酸盐为硝酸镍；所述络合剂为柠檬酸。
实施例2的三次实验中：催化剂制氢速率为 660μmol/h、650μmol/h和690μmol/h。
实施例3
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比12：1搅拌混合，在300℃下低温烧结3-4h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在1000℃下高温烧结5h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为50℃，搅拌时间为30min；所述S2步骤中恒温水浴温度为55℃，超声时间为45min；所述恒温搅拌的温度为85℃，搅拌时间为3h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为200g/L，所述硝酸盐的添加量为80g/L，所述络合剂的添加量为30g/L；所述硝酸盐为硝酸镍和硝酸钽；所述络合剂为柠檬酸。
实施例3的三次实验中：催化剂制氢速率为680μmol/h、670μmol/h和700μmol/h。
实施例4
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比11：1搅拌混合，在270℃下低温烧结3.8h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在950℃下高温烧结4.5h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙与其他金属氯化物的混合物，其摩尔配比为氯化钙：其他金属氯化物=3：1；所述其他金属氯化物为氯化镁。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为45℃，搅拌时间为25min；所述S2步骤中恒温水浴温度为50℃，超声时间为40min；所述恒温搅拌的温度为85℃，搅拌时间为3h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为200g/L，所述硝酸盐的添加量为60g/L，所述络合剂的添加量为25g/L；所述硝酸盐为硝酸钴；所述络合剂为柠檬酸。
实施例4的三次实验中：催化剂制氢速率为670μmol/h、670μmol/h和700μmol/h。
实施例5
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比11：1搅拌混合，在270℃下低温烧结3.8h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在950℃下高温烧结4.5h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为50℃，搅拌时间为30min；所述S2步骤中恒温水浴温度为55℃，超声时间为45min；所述恒温搅拌的温度为85℃，搅拌时间为3h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为200g/L，所述硝酸盐的添加量为80g/L，所述络合剂的添加量为30g/L；所述硝酸盐为硝酸镍和硝酸钽；所述络合剂为柠檬酸。
实施例5的三次实验中：催化剂制氢速率为 650μmol/h、660μmol/h和670μmol/h。
实施例6
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比12：1搅拌混合，在300℃下低温烧结3-4h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在1000℃下高温烧结5h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙与其他金属氯化物的混合物，其摩尔配比为氯化钙：其他金属氯化物=3：1；所述其他金属氯化物为氯化镁。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为45℃，搅拌时间为25min；所述S2步骤中恒温水浴温度为50℃，超声时间为40min；所述恒温搅拌的温度为85℃，搅拌时间为3h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为200g/L，所述硝酸盐的添加量为60g/L，所述络合剂的添加量为25g/L；所述硝酸盐为硝酸钴；所述络合剂为柠檬酸。
实施例6的三次实验中：催化剂制氢速率为 660μmol/h、680μmol/h和690μmol/h。
对比例1
一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比18：1搅拌混合，在300℃下低温烧结3-4h后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶在1000℃下高温烧结5h，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
具体地，所述金属氯化物为氯化钙与其他金属氯化物的混合物，其摩尔配比为氯化钙：其他金属氯化物=3：1；所述其他金属氯化物为氯化镁。
具体地，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为45℃，搅拌时间为25min；所述S2步骤中恒温水浴温度为50℃，超声时间为40min；所述恒温搅拌的温度为85℃，搅拌时间为3h。
具体地，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为200g/L，所述硝酸盐的添加量为60g/L，所述络合剂的添加量为25g/L；所述硝酸盐为硝酸钴；所述络合剂为柠檬酸。
对比例1的三次实验中：催化剂制氢速率为 450μmol/h、420μmol/h和430μmol/h。
对比例2
一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，包括：称取0 .0411g石墨烯粉体加入到100ml去离子水中，进行1小时超声分散，得到稳定的悬浮液；(2)按化学计量比称取3 .50683g硝酸钙，5 .10525g钛酸四丁酯和0 .06495g硝酸镧；(3)向称量好的钛酸四丁酯中加入80ml无水乙醇进行搅拌溶解，搅拌温度为60℃。得到无色透明溶液后，向其中逐渐加入12 .6084g柠檬酸螯合剂，进行超声分散10分钟，得到溶液A；(4)向称量好的硝酸钙晶体和硝酸镧晶体加入5ml蒸馏水溶解，得到无色透明溶液后，在剧烈搅拌下逐滴滴入到A溶液中，超声分散10min后得到混合溶液后加入石墨烯悬浮液；然后将混合液于60℃恒温水浴锅搅拌4h，得到干凝胶；再将干凝胶置于马弗炉中进行350℃恒温焙烧3h，然后在650℃的真空炉中焙烧2h，制得石墨烯钙钛矿复合型催化剂样品。
对比例2的三次实验中：催化剂制氢速率为120μmol/h、100μmol/h和150μmol/h。
对比例3
一种石墨烯钙钛矿复合型光催化制氢催化剂的制备方法，包括：称取0 .0411g石墨烯粉体加入到100ml去离子水中，进行1小时超声分散，得到稳定的悬浮液；(2)按化学计量比称取3 .50683g硝酸钙，5 .10525g钛酸四丁酯和0 .06495g硝酸镧；(3)向称量好的钛酸四丁酯中加入80ml无水乙醇进行搅拌溶解，搅拌温度为60℃；得到无色透明溶液后，向其中逐渐加入12 .6084g柠檬酸螯合剂，进行超声分散10分钟，得到溶液A；(4)向称量好的硝酸钙晶体和硝酸镧晶体加入5ml蒸馏水溶解，得到无色透明溶液后，在剧烈搅拌下逐滴滴入到A溶液中，超声分散10min后得到混合溶液后加入石墨烯悬浮液；然后将混合液于60℃恒温水浴锅搅拌4h，得到干凝胶；再将干凝胶置于马弗炉中进行350℃恒温焙烧3h，然后在800℃的真空炉中焙烧2h，制得石墨烯钙钛矿复合型催化剂样品。
对比例3的三次实验中：催化剂制氢速率为 530μmol/h、560μmol/h和550μmol/h。
Claims (8)
1.一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备金属插层的氧化石墨：将氧化石墨与金属氯化物按照摩尔配比搅拌混合，低温烧结后获得具有金属原子插层的氧化石墨，待用；
S2制备干凝胶：将S1步骤中具有金属原子插层的氧化石墨加入乙醇中，加热搅拌得到悬浊液，再加入钛酸四丁酯、硝酸盐和络合剂至悬浊液中，恒温水浴下进行超声剥离，恒温搅拌得到干凝胶；
S3制备石墨烯插层钙钛矿结构催化剂：将干凝胶进行高温烧结，再进行氢等离子退火处理，获得石墨烯插层的钙钛矿结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中氧化石墨与金属氯化物的摩尔配比为（10-12）：1；所述S1步骤中低温烧结的温度为250-300℃，烧结时间为3-4h。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于制氢的石墨烯插 层钙钛矿结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化钙。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化钙与其他金属氯化物的混合物，其摩尔配比为氯化钙：其他金属氯化物=（2-3）：1；所述其他金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化锶或氯化钡。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中具有金属原子插层的氧化石墨在乙醇中的添加量为400-500g/L；所述S2步骤中加热搅拌的温度为40-50℃，搅拌时间为15-30min；所述S2步骤中恒温水浴温度为45-55℃，超声时间为30-45min；所述恒温搅拌的温度为80-85℃，搅拌时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中钛酸四丁酯的添加量为150-200g/L，所述硝酸盐的添加量为50-80g/L，所述络合剂的添加量为15-30g/L。
7.根据权利要求1或6所述的一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或/和硝酸钽中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸。
8.根据权利要求1所述的一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中高温烧结的温度为800-1000℃，时间为3-5h。
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| CN201810532269.2A Withdrawn CN108736027A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种用于制备燃料电池用氢的石墨烯插层催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
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-
2018
- 2018-05-29 CN CN201810532269.2A patent/CN108736027A/zh not_active Withdrawn
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