CN110684533B - 一种SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及荧光材料、电催化技术领域，公开了一种配位法制备SiO2‑铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，采用配位法制备纳米荧光、催化粉体，该方法制备的SiO2‑铜酸铕纳米荧光、电催化粉体纯度高，粒度小且均匀，比表面积大，不仅体现出很好的荧光效果、在电催化水解产氢、产氧方面具有潜在的应用空间。本发明提供的制备方法，简单易操作，成本低，颗粒细小，不会引入杂质或造成金属物料损失，配位法能保证析出物中金属离子的化学计量比，能推广应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料、电催化材料技术领域，具体涉及一种SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法。
配位化合法是指将金属阳离子与有机溶剂反应，使金属离子与配位体以配位键的形式相结合，从而形成具有一定组成或空间构型的配位离子。形成的配位离子与沉淀剂反应生成难溶的配位化合物，再经过过滤、烘干或者高温煅烧后便合成了具有特殊性能的复合粉料。
稀土发光是由稀土离子的4f电子在不同能级间跃迁而产生的。具有未充满的4f壳层的稀土元素光谱大约有30000条可以观察到的谱线。稀土元素有未充满的4f5d电子组态，有丰富的电子能级和激发态，能级跃迁多种多样，从而产生多种多样的吸收和发射，制备不同的发光和激光材料。
稀土元素的发光主要是光致发光。发光都要经过能量吸收、能量传递和光发射三个阶段。吸收与发射发生在能级之间，都要经过激发态，而能量传递分为辐射传递和非辐射传递[1]，这两种传递方式是竞争关系。以光能的形式放出能量的跃迁为辐射跃迁，非辐射跃迁不发出光能而转变为晶格或分子振动及其它形式的能量跃迁。稀土离子发光的能量传递方式为辐射传递。
目前，铜酸铕现有的制备方法并不令人满意，存在着制备过程复杂不易推广、所得产品性能不佳等问题。本发明所提供的制备方法，不仅可以解决上述问题，还将SiO2纳米粉体同时包覆在配位法制备的的Eu2CuO4纳米粉体上，使得制备的粉体具有较好的荧光效果，并且制备出的粉体纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异。此外，本专利制备的纳米粉体，在电催化水解产氢、产氧方面具有潜在的应用空间。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法。本发明制备的粉体具有较好的荧光效果，并且粉体纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异，制备的铜酸铕纳米粉体不仅可作为荧光材料，还可作为电解水产氢产氧的催化剂。
具体技术方案如下：
一种SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Eu的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入一定量的乙腈和一定量的丁二酮肟，将溶液加热并搅拌2～3h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液到溶液B中，搅拌直至溶解，制备成溶液C；
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃-150℃的温度条件下，恒温反应3-6小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2-4次，得到片状晶体，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，将制得的粉体D取出；
(5)将粉体D和一定量的SiO2粉体放入去离子水中，喷雾器进行喷雾造粒， 60-90℃的温度条件下，烘箱烘干1-2h，制备出纳米粉体。
步骤(1)中所述的铜的可溶性盐可以为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等，铕的可溶性盐可以为氯化铕、硝酸铕、醋酸铕等。
步骤(1)中去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和铕的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。
步骤(2)中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500～ 1000r/min。
步骤(2)中所述乙腈的用量为铜盐摩尔量的3-4倍、丁二酮肟用量为铜盐摩尔量的1-2倍，步骤(2)加热温度为60～90℃。
步骤(5)中SiO2的用量为铜的可溶性盐和铕的可溶性盐总摩尔量的1～2 倍，去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和铕的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。
步骤(3)中所述碱液的溶质为三乙胺，溶剂为乙醇。
SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的应用，所述纳米粉体可以用于荧光材料，也可用于电解水产氢产氧。
与现有技术相比，本方法的优点是：
(1)本发明采用配位合成的方法，制备过程简单，金属原子匹配性好，不会造成金属的浪费，污染环境，节约成本；
(2)本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加乙腈和丁二酮肟，有效的分散了铜离子和铕离子；在液氮中进行粉化，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，具体为丁二酮肟与铜离子进行有效的配位，可使铜和铕充分溶解在乙腈溶液中中，而使用其他分散剂很难达到本专利要求的实验效果。
(3)本发明制备的粉体同时具有荧光和催化效果，并且制备出的粉体纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异，目前还未见有该粉体对电解水催化的相关报道。开辟了电催化水解产氢、产氧方面具有潜在的应用空间，开拓了新的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体在 610nm监测波长下的激发光谱；
图4为本发明实施例4制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体在 274nm激发下的发射光谱；
图5为本发明实施例5制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的析氢曲线。
图6为本发明实施例5制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的析氧曲线。
图7为本发明对比例1制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图；
图8为本发明对比例2制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmol醋酸铜和2mmol醋酸铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为醋酸铜和醋酸铕总摩尔质量的6 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，加入2mmol丁二酮肟，在60℃下加热并搅拌2h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至溶液B中，700r/min磁力搅拌20min直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D和3mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为SiO2摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，90℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体。
图1为本发明实施例1制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图，从图1可以看出，制备的粉体呈现片层状形貌，尺度为100nm，颗粒均匀，分散性好，比表面积大，有利于催化反应进行。
实施例2
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmol硝酸铜和2mmol硝酸铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铕总摩尔质量的6 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并搅拌2h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至溶液B中，500r/min磁力搅拌20min直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D和6mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为SiO2摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，90℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体。
图2为本发明实施例2制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图。
实施例3
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmol硝酸铜和2mmol硝酸铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铕总摩尔质量的6 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并 600r/min磁力搅拌2h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至溶液B中，搅拌直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D和6mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为SiO2摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，90℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体。
图3为本发明实施例3制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体在 610nm监测波长下的激发光谱，在220-340nm有一宽的激发带，这是由Eu和O 之间的电荷转移跃迁所造成的，在350-550nm之间的线状峰是由Eu3+离子的4f 层电子跃迁造成的，激发峰位于393nm,464nm,528nm处,分别对应Eu3+离子的7F0→5L6,7F0→5D2,7F0→5D1跃迁。
实施例4
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmol氯化铜和2mmol氯化铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为氯化铜和氯化铕总摩尔质量的6 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并 700r/min磁力搅拌2h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至溶液B中，搅拌直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D和6mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为SiO2摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，90℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体。
图4为本发明实施例4制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体在 274nm激发下的发射光谱，发射峰位于595nm、610nm、654nm处，分别对应Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3发射，主发射峰是位于595nm和610nm处的橙光和红光发射，分别对应于4f6组态内5D0→7F1和5D0→7F2发射。
实施例5
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmol氯化铜和2mmol氯化铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为氯化铜和氯化铕总摩尔质量的6 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并 1000r/min磁力搅拌1h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至溶液B中，搅拌直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D和6mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为SiO2摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，90℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体。
采用三电极体系对SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的电催化析氢析氧性能进行测试，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有铜酸稀土电催化材料的ITO电极；测试仪器为PARSTAT 2273电化学工作站；测试溶液为1mol/L的KOH。
采用滴涂法制备工作电极，具体工艺如下：称取0.04g的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体，置于小玻璃瓶中，加入500ml乙醇，500ml去离子水和30μl 质量分数为5％的杜邦溶液，将上述混合物超声20min以上形成催化剂溶液。以 ITO为电极时，需要先将ITO依次使用丙酮，乙醇和去离子水清洗，再向ITO 导电面底涂20μl上述催化剂溶液，于干燥箱中以60℃烘干1h，待测。
测试参数：LSV测试时扫描速率5mV/s。
图5为本发明实施例5制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的析氢曲线，图6为本发明实施例5制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的析氧曲线，如图所示：图5为HER曲线，曲线向下弯曲的起始点代表还原产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。图6为OER曲线，曲线向上弯曲的起始点代表氧化产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。
对比例1(未在液氮中粉化)
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmol醋酸铜和2mmol醋酸铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为醋酸铜和醋酸铕总摩尔质量的4 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并 700r/min磁力搅拌2h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至溶液B中，搅拌直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，得到片状晶体D。
(5)将粉体D和3mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为 SiO2摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，60℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出本专利需要的纳米粉体。
图7为本发明对比例1制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图，如图7所示，粉体未在液氮中粉化，所制备的粉体呈现颗粒形貌，很多粉体黏在一起，尺度为2um，虽然形貌较为一致，但比表面积较小，不利于光催化及电催化反应进行。
实施例2(未在液氮中粉化、未加丁二酮肟)
(1)按照Eu2CuO4中Cu与Eu的化学计量比称取1mmo硝酸铜和2mmol硝酸铕，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铕总摩尔质量的4 倍，混合均匀，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入3mmol乙腈，在60℃下加热并700r/min磁力搅拌2h，得到溶液B；
(3)用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，至B溶液中，搅拌直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在130℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤3次，得到片状晶体，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D和3mmol的SiO2粉体放入去离子水中，去离子水的用量为SiO2 摩尔量的10倍，喷雾器进行喷雾造粒，80℃的温度条件下，烘箱烘干1.5h，制备出本专利需要的纳米粉体。
图8为本发明对比例2制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的扫描电镜图，从图8可以看出，未加入丁二酮肟的粉体，呈现较大块状，包覆的 SiO2也较为分散的分布在块状粉体表面。制备的粉体呈现大的颗粒形貌，尺度为 10-50um，但比表面积小，不利于催化反应进行。
Claims (6)
1.一种SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照Eu2CuO4中铜与铕的化学计量比称取铜的可溶性盐和铕的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
（2）在溶液A中加入一定量的乙腈和一定量的丁二酮肟，将溶液加热并搅拌2～3h，得到溶液B；
（3）用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液到溶液B中，搅拌直至溶解，制备成溶液C，所述碱液的溶质为三乙胺，溶剂为乙醇；
（4）将溶液C放进烘箱，在120℃-150℃的温度条件下，恒温反应3-6小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2-4次，得到片状晶体，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，将制得的粉体D取出；
（5）将粉体D和一定量的SiO2粉体放入去离子水中，喷雾器进行喷雾造粒，60-90℃的温度条件下，烘箱烘干1-2h，制备出纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜的可溶性盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜，铕的可溶性盐为氯化铕、硝酸铕、醋酸铕。
3.根据权利要求1所述的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转速为500～1000r/min。
4.根据权利要求1所述的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乙腈的用量为铜的可溶性盐摩尔量的3-4倍、丁二酮肟用量为铜的可溶性盐摩尔量的1-2倍，步骤（2）加热温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中SiO2的用量为铜的可溶性盐和铕的可溶性盐总摩尔量的1～2倍，去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和铕的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。
6.一种根据权利要求1所述的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体的制备方法制备得到的SiO2-铜酸铕纳米荧光、电催化粉体在用于电解水产氢产氧的应用。
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