CN110684526A - 一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法 - Google Patents
一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于荧光材料及电催化材料技术领域，具体涉及一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法。本专利采用配位法制备纳米催化粉体，纯度高，粒度小且均匀，比表面积大，不仅可以作为荧光材料，也可在电催化水解产氢、产氧方面具有潜在的应用空间。本发明提供的制备方法，简单易操作，成本低，颗粒细小，不会引入杂质或造成金属物料损失，配位法能保证析出物中金属离子的化学计量比，能推广应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料及电催化材料技术领域，具体涉及一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法。
稀土发光材料指利用稀土元素特有的电子层结构，通过不同的激发方式使其发光的稀土功能材料，俗称稀土荧光粉，具有吸收能力强、转换效率高等优点。稀土发光材料可发射从紫外到红外的光谱，特别是在可见光区有很强的发射。稀土发光材料已经被普遍地应用在照明、新光源、显示显像、X射线增光屏等方面，在人们生活中的地位日益提高。稀土发光材料是稀土研究领域的一个主要方向，随着稀土研究方面基础技术的进步，稀土发光材料的研究得到进一步发展。
制备铜系稀土材料的常见方法包括高温固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、燃烧法等等。这些方法都面临着同一个问题：无法解决铜离子和稀土离子严格化学计量比的问题，无法制备出高纯度的、成分均匀的产品，而样品的纯度与性质息息相关。制备的铜酸镝光致发光光谱中，Dy3+离子在许多无机基质中都是重要的激发中心，这与它的能级结构和较高的荧光效率有关。通常Dy3+离子有两个主发射峰，一个是4F9/2→6H15/2跃迁，出现在蓝光区域(470-500nm)。该跃迁是磁偶极跃迁，不受离子所在配位环境对称性的影响。另外一个发射峰在560-600nm范围内，发射黄光，归属为4F9/2→6H13/2跃迁，这是一个电偶极跃迁，对配位环境对称性比较敏感。
本专利采用配位化合法制备FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体。利用金属阳离子与有机溶剂反应，使金属离子与配位体以配位键的形式相结合，从而形成具有一定组成或空间构型的配位离子。
本发明所提供的制备方法，不仅可以解决上述问题，还将FeOOH粉体同时包覆在配位法制备的的Dy2Cu2O5纳米粉体上，制备出的粉体纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异。此外，本专利制备的纳米粉体，可用于荧光材料，还可在电催化水解产氢、产氧方面具有潜在的应用空间。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法。本发明制备的粉体具有粉体纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异，制备的铜酸镝纳米粉体不仅可以用于荧光材料，还可用于电解水产氢产氧的催化剂。
具体技术方案如下：
一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量铁的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入一定量的盐酸，调整溶液pH值为4-6，将溶液放入烘箱中在60-90℃下加热2-3h，得到溶液A；
(2)按照Dy2Cu2O5中Cu与Dy的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Dy的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液B；
(3)在溶液B中加入一定量的乙腈和一定量的丁二酮肟，将溶液于60～90℃加热并搅拌2～3h，用移液枪加入5-10mL浓度为1mol/L的碱液，搅拌直至溶解，制备成溶液C；
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃-150℃的温度条件下，恒温反应3-6小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2-4次，得到片状晶体，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，将得到的粉体D取出；
(5)将粉体D加入到溶液A中，搅拌均匀，搅拌时间为20-30min，用喷雾器进行喷雾造粒，60-90℃的温度条件下，烘箱烘干1-2h，制备出本专利需要的纳米粉体。
步骤(1)中所述的铁的可溶性盐可以为氯化铁、硝酸铁或醋酸铁。
步骤(1)中铁的可溶性盐的用量为铜的可溶性盐和镝的可溶性盐总摩尔量的1～2倍，去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和镝的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。
步骤(1)(3)(5)中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500～1000r/min。
步骤(2)中所述的铜的可溶性盐可以为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜，镝的可溶性盐可以为氯化镝、硝酸镝或醋酸镝。
步骤(3)中所述乙腈的用量为铜盐摩尔量的3-4倍、丁二酮肟用量为铜盐摩尔量的1-2倍。
步骤(3)中碱液的溶质为三乙胺，溶剂为乙醇。
所述粉体可作为荧光材料，还可用于电催化水解产氢、产氧。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明采用配位合成的方法，制备过程简单，金属原子匹配性好，不会造成金属的浪费，污染环境，节约成本；
(2)本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加乙腈和丁二酮肟，有效的分散了铜离子和镝离子；在液氮中进行粉化，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，具体为丁二酮肟与铜离子进行有效的配位，可使铜和镝充分溶解在乙腈溶液中，而使用其他分散剂很难达到本专利要求的实验效果。
(3)本发明制备的粉体纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异，目前还未见有该粉体对电解水催化的相关报道。不仅可以用于荧光材料，还开辟了电催化水解产氢、产氧方面具有潜在的应用空间，开拓了新的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体在272nm的荧光发射光谱；
图3为本发明实施例3制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的析氢曲线；
图4为本发明实施例3制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的析氧曲线；
图5为本发明对比例1制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体在272nm的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
(1)将2mmol氯化铁溶解于12mmol去离子水中，500r/min磁力搅拌10min，加入一定量的盐酸，调整溶液pH值为4，将溶液放入烘箱中90℃下加热2h，得到溶液A；
(2)按照Dy2Cu2O5中Cu与Dy的化学计量比称取1mmol氯化铜和1mmol氯化镝，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为氯化铜和氯化镝总摩尔质量的6倍，混合均匀，得到溶液B；
(3)在溶液B中加入3mmol乙腈，加入2mmol丁二酮肟，在60℃下加热并500r/min搅拌2h，用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，500r/min搅拌20min直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在150℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D加入到溶液A中，500r/min磁力搅拌20min，用喷雾器进行喷雾造粒，60℃的温度条件下，烘箱烘干2h，制备出本专利需要的粉体。
图1为本发明实施例1制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的扫描电镜图，如图所示，制备的粉体呈现均匀的颗粒，尺度为50-100nm，颗粒均匀，分散性好，比表面积大，有利于催化反应进行。
实施例2
(1)将4mmol硝酸铁溶解于12mmol去离子水中，800r/min磁力搅拌10min，加入一定量的盐酸，调整溶液pH值为6，将溶液烘箱中在80℃下加热2.5h，得到溶液A；
(2)按照Dy2Cu2O5中Cu与Dy的化学计量比称取1mmol硝酸铜和1mmol硝酸镝，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镝总摩尔质量的6倍，混合均匀，得到溶液B；
(3)在溶液B中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并800r/min磁力搅拌2h，用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，800r/min磁力搅拌10min，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D加入到溶液A中，搅拌均匀，800r/min磁力搅拌25min，用喷雾器进行喷雾造粒，90℃的温度条件下，烘箱烘干1h，制备出本专利需要的纳米粉体。
图2为FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体在272nm激发下的发射光谱，在487nm和577nm处有两个明显的发射峰，分别对应于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁。其中发射蓝光的4F9/2→6H15/2跃迁是磁偶极跃迁，而发射黄光的4F9/2→6H13/2跃迁是超敏感受迫电偶极跃迁。
实施例3
(1)将2mmol硝酸铁溶解于12mmol去离子水中，600r/min磁力搅拌10min，加入一定量的盐酸，调整溶液pH值为5，将溶液放入烘箱中在760℃下加热3h，得到溶液A；
(2)按照Dy2Cu2O5中Cu与Dy的化学计量比称取1mmol硝酸铜和1mmol硝酸镝，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镝总摩尔质量的6倍，混合均匀，得到溶液B；
(3)在溶液B中加入3mmol乙腈，加入1mmol丁二酮肟，在60℃下加热并600r/min磁力搅拌2h，用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，搅拌直至溶解，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在130℃的温度条件下，恒温反应6小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤4次，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，取出粉体D。
(5)将粉体D加入到溶液A中，600r/min磁力搅拌30min，用喷雾器进行喷雾造粒，60℃的温度条件下，烘箱烘干2h，制备出本专利需要的纳米粉体。
采用三电极体系对FeOOH包覆铜酸镝纳米催化粉体的电催化析氢析氧性能进行测试，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有铜酸稀土电催化材料的ITO电极；测试仪器为PARSTAT 2273电化学工作站；测试溶液为1mol/L的KOH。
采用滴涂法制备工作电极，具体工艺如下：称取0.04g的FeOOH包覆铜酸镝纳米催化粉体，置于小玻璃瓶中，加入500ml乙醇，500ml去离子水和30μl质量分数为5％的杜邦溶液，将上述混合物超声20min以上形成催化剂溶液。以ITO为电极时，需要先将ITO依次使用丙酮，乙醇和去离子水清洗，再向ITO导电面底涂20μl上述催化剂溶液，于干燥箱中以60℃烘干1h，待测。
测试参数：LSV测试时扫描速率5mV/s。
图3为本发明实施例3制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的析氢曲线，图4为本发明实施例3制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的析氧曲线，如图所示：
图3为HER曲线，曲线向下弯曲的起始点代表还原产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。图4为OER曲线，曲线向上弯曲的起始点代表氧化产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。
对比例1
该对比例未在液氮中粉化、未加丁二酮肟
(1)将4mmol硝酸铁溶解于12mmol去离子水中，800r/min磁力搅拌10min，加入一定量的盐酸，调整溶液pH值为5，将溶液放入烘箱中在70℃下加热2h，得到溶液A；
(2)按照Dy2Cu2O5中Cu与Dy的化学计量比称取1mmo硝酸铜和1mmol硝酸镝，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镝总摩尔质量的4倍，混合均匀，得到溶液B；
(3)在溶液B中加入3mmol乙腈，在60℃下加热并搅拌2h，用移液枪加入浓度为1mol/L的碱液5ml(溶质为三乙胺，溶剂为乙醇)，600r/min磁力搅拌10min，制备成溶液C。
(4)将溶液C放进烘箱，在130℃的温度条件下，恒温反应3小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤3次，得到片状晶体D。
(5)将粉体D加入到溶液A中，600r/min磁力搅拌20min，用喷雾器进行喷雾造粒，80℃的温度条件下，烘箱烘干1.5h，制备出本专利需要的纳米粉体。
图5为本发明对比例1制备得到的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的扫描电镜图，如图所示，本对比例条件下制备的粉体块体较大，分散性不好图6为本实施例制备粉体的在272nm激发下的发射光谱，从图6可以看出，该粉体在487nm和577nm处的发射峰强度降低，荧光性能不好。
Claims (8)
1.一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量铁的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入一定量的盐酸，调整溶液pH值为4-6，将溶液放入烘箱中在60-90℃下加热2-3h，得到溶液A；
(2)按照Dy2Cu2O5中Cu与Dy的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Dy的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液B；
(3)在溶液B中加入一定量的乙腈和一定量的丁二酮肟，将溶液于60～90℃加热并搅拌2～3h，用移液枪加入5-10mL浓度为1mol/L的碱液，搅拌直至溶解，制备成溶液C；
(4)将溶液C放进烘箱，在120℃-150℃的温度条件下，恒温反应3-6小时后，空气中冷却至室温；待溶液体系稳定后，将所得混合溶液进行过滤，所得固体用水洗涤2-4次，得到片状晶体，将得到的晶体放入液氮中进行粉化，将得到的粉体D取出；
(5)将粉体D加入到溶液A中，搅拌均匀，搅拌时间为20-30min，用喷雾器进行喷雾造粒，60-90℃的温度条件下，烘箱烘干1-2h，制备出纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铁的可溶性盐可以为氯化铁、硝酸铁或醋酸铁。
3.根据权利要求1所述的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铁的可溶性盐的用量为铜的可溶性盐和镝的可溶性盐总摩尔量的1～2倍，去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和镝的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。
4.根据权利要求1所述的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)(3)(5)中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铜的可溶性盐可以为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜，镝的可溶性盐可以为氯化镝、硝酸镝或醋酸镝。
6.根据权利要求1所述的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述乙腈的用量为铜盐摩尔量的3-4倍、丁二酮肟用量为铜盐摩尔量的1-2倍。
7.根据权利要求1所述的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱液的溶质为三乙胺，溶剂为乙醇。
8.根据权利要求1所述的FeOOH包覆铜酸镝荧光、催化粉体的应用，其特征在于：所述粉体可作为荧光材料，还可用于电催化水解产氢、产氧。
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