CN111841642B - 海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建；步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层；步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层。通过该方法制备的催化材料具有优良电解水析氧催化性能，能满足高效和经济的工业电解水技术的要求。

Description

海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电解水电极催化材料领域，特别是一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法。
背景技术
电解水技术是大规模制备氢气的有效途径，电解水的阴极反应和阳极反应分别为氢析出反应和氧析出反应。电极反应过程常常涉及反应物由溶液内部向电极/界面的液相传质步骤、反应物在电极得失电子形成产物的电化学步骤、产物在电极的脱附步骤和产物脱离电极向溶液内部的液相传质步骤。由于电解水过程中析氧反应涉及四个电子转移，所以反应活化能较高，电化学步骤速率较慢；此外，析氧反应产生的氧气泡与电极具有很大的黏附力，氧气泡在阳极电极的脱附过程相对困难，阻碍反应物向电极表面的液相传质，从而导致电解水总反应缓慢，反应难以高效进行，这也成为阻碍电解水技术发展的难题。迄今为止，已研发的电解水析氧催化材料主要从降低电解水过程中电化学步骤反应活化能的角度出发，提高电化学步骤速率；然而，氧气泡在电极的脱附困难阻碍电解水析氧过程传质步骤的问题仍然未能有效解决，现有的析氧催化材料不能满足高效和经济的工业电解水技术的要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料具有优良电解水析氧催化性能，能满足高效和经济的工业电解水技术的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层；
步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为2-5mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为20-45g/L和碳酸氢铵浓度为95-140g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡1-3小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡15-40分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜。
优选的，所述复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为22-38g/L、高锰酸钾浓度为45-72g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为115-136g/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在45-80℃下反应1.5-4小时，获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜。
优选的，所述Eu2CuO4形成液中硝酸铕浓度为165-190g/L、哌嗪浓度为256-282g/L、己内酰胺浓度为95-120g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇丁醚(BCS)和盐酸加入去离子水中形成合成液，将该合成液装入反应釜，将所述负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜浸入反应釜中的合成液中，在160-185℃下反应5-9小时，冷却到室温后取出，并用去离子水清洗3遍，即合成了具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，至此完成海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备。
优选的，所述合成液中1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺浓度为230-258g/L、乙二醇丁醚浓度为120-146g/L、盐酸浓度为78-94g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料(具体为海绵铜基负载具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层材料)，其具有超亲水和超疏气特点的微纳多尺度粗糙结构，即该材料所具有的纳米棒是由Eu2CuO4与分子式为EuCu(EDCI)2(BCS)4的金属有机框架构成的Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4复合纳米棒结构，其中的EuCu(EDCI)2(BCS)4不仅具有高孔隙率和高比表面积，而且具有较多未配位Eu和Cu位点，对水分子具有强烈的化学吸附能力和显著的疏气性能。由于制备的海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料料具有超亲水-超疏气的特性，可有效促进电解水析氧过程中反应离子的传输、氧气析出、脱附和扩散，同时Eu2CuO4能有效降低电解水析氧电子转移的活化能，提高电解水析氧的反应动力学速率。因此，该海绵铜基负载具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层材料具有优良电解水析氧催化性能，能满足高效和经济的工业电解水技术的要求。
附图说明
图1是本发明所述海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备流程示意图；
图2是对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液中电解析氧反应极化曲线的Tafel斜率；
图3是对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液中电解析氧反应产生10mA·cm-2反应电流的过电位η10mA·cm-2。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建，具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为2-5mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为20-45g/L和碳酸氢铵浓度为95-140g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡1-3小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液，该复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为22-38g/L、高锰酸钾浓度为45-72g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为115-136g/L；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡15-40分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜。；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成硝酸铕浓度为165-190g/L、哌嗪浓度为256-282g/L、己内酰胺浓度为95-120g/L的Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在45-80℃下反应1.5-4小时，反应过程中在导向剂哌嗪和己内酰胺的协助下优先在海绵铜基非晶CuO纳米岛形成Eu2CuO4纳米棒，然后完成海绵铜基Cu(OH)2层向海绵铜基Eu2CuO4层转变，最终获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜。
步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，具体包括如下操作：
将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇丁醚(BCS)和盐酸加入去离子水中形成合成液，该合成液中1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺浓度为230-258g/L、乙二醇丁醚浓度为120-146g/L、盐酸浓度为78-94g/L；
将合成液装入反应釜，将所述负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜浸入反应釜中的合成液中，在160-185℃下反应5-9小时，冷却到室温后取出，并用去离子水清洗3遍，即合成了具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，至此完成海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建，具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为3mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为25g/L和碳酸氢铵浓度为110g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡2小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液，该复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为28g/L、高锰酸钾浓度为50g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为120g/L；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡30分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜。；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成硝酸铕浓度为180g/L、哌嗪浓度为270g/L、己内酰胺浓度为100g/L的Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在60℃下反应2小时，反应过程中在导向剂哌嗪和己内酰胺的协助下优先在海绵铜基非晶CuO纳米岛形成Eu2CuO4纳米棒，然后完成海绵铜基Cu(OH)2层向海绵铜基Eu2CuO4层转变，最终获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜。
步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，具体包括如下操作：
将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇丁醚(BCS)和盐酸加入去离子水中形成合成液，该合成液中1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺浓度为250g/L、乙二醇丁醚浓度为130g/L、盐酸浓度为85g/L；
将合成液装入反应釜，将所述负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜浸入反应釜中的合成液中，在170℃下反应6小时，冷却到室温后取出，并用去离子水清洗3遍，即合成了具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，至此完成海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备。
对比例1
本对比例1提供一种海绵铜基负载Eu2CuO4催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为3mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为25g/L和碳酸氢铵浓度为110g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡2小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
步骤[2]海绵铜基负载Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成硝酸铕浓度为180g/L、哌嗪浓度为270g/L、己内酰胺浓度为100g/L的Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在60℃下反应2小时，完成海绵铜基Cu(OH)2层向海绵铜基Eu2CuO4层转变，最终获得海绵铜基负载Eu2CuO4催化层材料。
对比例2
本对比例2提供一种海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建，具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为3mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为25g/L和碳酸氢铵浓度为110g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡2小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液，该复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为28g/L、高锰酸钾浓度为50g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为120g/L；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡30分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜。；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成硝酸铕浓度为180g/L、哌嗪浓度为270g/L、己内酰胺浓度为100g/L的Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在60℃下反应2小时，反应过程中在导向剂哌嗪和己内酰胺的协助下优先在海绵铜基非晶CuO纳米岛形成Eu2CuO4纳米棒，然后完成海绵铜基Cu(OH)2层向海绵铜基Eu2CuO4层转变，最终获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜(海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层催化层材料)。
为比较研究比例1、对比例2和实施例1的电解水析氧催化性能，以对比例1、对比例2和实施例1为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试对比例1、对比例2和实施例1在浓度为1.0M氢氧化钾溶液中的析氧极化曲线，根据Tafel方程(η＝a+∣b∣×logi)，以Tafel斜率b为描述对比例1、对比例2和实施例1的电解水析氧动力学参数，并以10mA·cm-2反应电流的过电位η10mA·cm-2来描述对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液中电解水析氧电催化活性，测试结果如图3所示。在1.0M氢氧化钾溶液中实施例1的Tafel常数项b值和10mA·cm-2反应析氧电流的过电位η10mA·cm-2的值(83mV/dec，212mV)显著低于对比例1(235mV/dec，490mV)和对比例2(156mV/dec，410mV)。实验结果证明：根据本发明所述方法制备的海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料具有优良电解水析氧催化性能，是高效和经济的电解水析氧催化材料。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建，具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为4mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为32g/L和碳酸氢铵浓度为120g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡3小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液，该复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为23g/L、高锰酸钾浓度为47g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为116g/L；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡18分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜。；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成硝酸铕浓度为169g/L、哌嗪浓度为258g/L、己内酰胺浓度为100g/L的Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在45℃下反应4小时，反应过程中在导向剂哌嗪和己内酰胺的协助下优先在海绵铜基非晶CuO纳米岛形成Eu2CuO4纳米棒，然后完成海绵铜基Cu(OH)2层向海绵铜基Eu2CuO4层转变，最终获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜。
步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，具体包括如下操作：
将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇丁醚(BCS)和盐酸加入去离子水中形成合成液，该合成液中1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺浓度为235g/L、乙二醇丁醚浓度为124g/L、盐酸浓度为79g/L；
将合成液装入反应釜，将所述负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜浸入反应釜中的合成液中，在160℃下反应8小时，冷却到室温后取出，并用去离子水清洗3遍，即合成了具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，至此完成海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建，具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为5mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为42g/L和碳酸氢铵浓度为140g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡3小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液，该复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为35g/L、高锰酸钾浓度为70g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为133g/L；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡40分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜。；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成硝酸铕浓度为180g/L、哌嗪浓度为280g/L、己内酰胺浓度为120g/L的Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在80℃下反应1.5小时，反应过程中在导向剂哌嗪和己内酰胺的协助下优先在海绵铜基非晶CuO纳米岛形成Eu2CuO4纳米棒，然后完成海绵铜基Cu(OH)2层向海绵铜基Eu2CuO4层转变，最终获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜。
步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，具体包括如下操作：
将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇丁醚(BCS)和盐酸加入去离子水中形成合成液，该合成液中1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺浓度为258g/L、乙二醇丁醚浓度为140g/L、盐酸浓度为90g/L；
将合成液装入反应釜，将所述负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜浸入反应釜中的合成液中，在185℃下反应5小时，冷却到室温后取出，并用去离子水清洗3遍，即合成了具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，至此完成海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1]海绵铜基Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的构建，具体包括如下操作：
a1.海绵铜基Cu(OH)2层的形成：将氨气通入去离子水形成摩尔浓度为2-5mol/L的氨水，然后将亚氨脲和碳酸氢铵加入氨水，形成亚氨脲浓度为20-45g/L和碳酸氢铵浓度为95-140g/L的复合碱化液；将海绵铜浸入复合碱化液，室温浸泡1-3小时后，用去离子水清洗2遍，完成海绵铜基体表面Cu(OH)2层的形成，获得海绵铜基Cu(OH)2层；
a2.海绵铜基Cu(OH)2层非晶CuO纳米岛的构建：将2,2,6,6-四甲基哌啶、高锰酸钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠加入去离子水中，形成复合处理液；将所述海绵铜基Cu(OH)2层浸入该复合处理液，室温浸泡15-40分钟，以在海绵铜基Cu(OH)2层的晶界处形成非晶态CuO纳米岛，至此获得负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜；
步骤[2]海绵铜基负载具有纳米棒结构的Eu2CuO4表面层，具体包括如下操作：
将硝酸铕、哌嗪和己内酰胺加入去离子水中，形成Eu2CuO4形成液，将负载有Cu(OH)2层及非晶CuO纳米岛的海绵铜浸入所述Eu2CuO4形成液，在45-80℃下反应1.5-4小时，获得负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜；
步骤[3]合成具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，具体包括如下操作：
将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇丁醚BCS和盐酸加入去离子水中形成合成液，将该合成液装入反应釜，将所述负载有纳米棒结构Eu2CuO4表面层的海绵铜浸入反应釜中的合成液中，在160-185℃下反应5-9小时，冷却到室温后取出，并用去离子水清洗3遍，即合成了具有复合纳米棒Eu2CuO4@EuCu(EDCI)2(BCS)4结构的Eu2CuO4催化层，至此完成海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备。
2.根据权利要求1所述的一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，其特征在于：所述复合处理液中2,2,6,6-四甲基哌啶浓度为22-38g/L、高锰酸钾浓度为45-72g/L、二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度为115-136g/L。
3.根据权利要求1所述的一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，其特征在于：所述Eu2CuO4形成液中硝酸铕浓度为165-190g/L、哌嗪浓度为256-282g/L、己内酰胺浓度为95-120g/L。
4.根据权利要求1所述的一种海绵铜基负载复合纳米棒催化层材料的制备方法，其特征在于：所述合成液中1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺浓度为230-258g/L、乙二醇丁醚浓度为120-146g/L、盐酸浓度为78-94g/L。
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