CN105322183A

CN105322183A - 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法

Info

Publication number: CN105322183A
Application number: CN201410312196.8A
Authority: CN
Inventors: 钟和香; 张华民; 邱艳玲; 毛景霞
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN105322183B

Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳电化学还原用电极制备方法，该电极以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底；将浓度为0.01M-2.0M铜前驱体溶液，与0.01M-1.5M的模板剂，以摩尔比为5：1-1：20比例混合均匀磁力搅拌30min以上，转入反应釜后，并将基底浸入溶液中，密封反应4h-12h；将基底从反应釜中取出冷却后，洗涤、干燥后于300～800℃惰性气体或氧化气氛保护条件下热处理1～5小时，得到金属氧化物附着的基底；将金属氧化物附着的基底在酸性电解质中进行电化学还原，得到所需电极。本发明制备方法简单、适合大规模生产，制备的电极比表面积大，具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。

Description

一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳电化学还原用电极的制备方法，属于二氧化碳资源化利用领域。

背景技术

能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求持续增加，由此引起的CO₂气体“温室效应”也日益突出。因此，如何有效利用CO₂及减少CO₂的排放成为了近年来研究的热点。目前，人们采用多种方法进行CO₂化学固定和转化，其中包括催化加氢、催化重整、电化学或化学还原，实现CO₂活化合成出甲烷、甲醇、甲酸等有机化合物或高分子化合物。从能耗和成本上综合考虑，电化学还原法具有反应温度和反应压力低、转化效率相对较高等优点，是CO₂还原法技术中较为可行的途径之一，也是当前的热点研究课题。

电化学还原CO₂(ERC)技术是利用电能将CO₂还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体CO₂资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展，发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化，如此将形成一个碳的循环和能量转化循环。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使CO₂得到有效利用，减少了CO₂造成的环境污染。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。有人预期，未来CO₂化学化工成为一个新的有机化工体系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。

CO₂是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化的角度看，它处于稳定的状态，近乎于“惰性气体”，因而还原CO₂比较难。另外，电还原CO₂的第一步是CO₂+e^-→CO₂ ^·-，其标准电动势为-1.9V(vsSHE)，过电位较高，成为了二氧化碳电还原中的速控步骤。而催化剂的引入，可以有效的稳定其中间产物，提高反应电势，降低过电位。因此，催化剂成为ERC中必不可少的材料。从ERC技术所存在的还原过电位过高的问题考虑，催化剂表面需要和CO₂还原过程中的中间产物有适当的吸附强度，并具有较低的析氢过电位。

目前，研究较多的ERC催化剂有Cu,Au,Ag,Zn，Pd，Pb等。不同的催化剂上还原产物的种类、转化率、电流效率是不同的。如Pb还原的主要产物是HCOO^-离子，Au还原的主要产物是CO。相对于其他材料，Cu催化二氧化碳转化为碳氢化合物具有较高的法拉第效率。因而成为近年来ERCH的研究重点。Cu催化剂的晶型结构、形貌等对ERC的催化活性具有非常大的影响。丹麦科技大学的王等人[W.Tangetal.,PhysicalChemistryChemicalPhysics2012,14,76.]的研究表明，Cu纳米颗粒的催化活性明显优于Cu抛光制备的电极和溅射制备的铜电极。这说明Cu的形貌和比表面积很大程度影响产物的法拉第效率。此外，由于Cu催化CO₂然而Cu的形貌不但可以影响ERC反应的法拉第效率，还可以影响反应的还原产物。制备具有特殊形貌的铜，不但可以提高ERC反应的选择性，还可以提高其法拉第效率(Chem.Soc.Rev.,134,723,2012)。CN201310525873.X，采用醋酸铜和甲氧基苯胺制备得到Cu₂O纳米线，使催化剂的比表面得到大幅度提高。催化剂需要担载碳基气体扩散电极表面，才能发挥其催化性能。然而，研究表明，碳基的材料不仅能够提高其析氢副反应的产率，另外，碳可以对Cu电极进行毒化，降低催化剂的寿命。此外，该方法制备的Cu₂O催化CO₂转换为甲酸具有更高的催化活性，对CO₂转换为碳氢化合物具有很低活性。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供一种电极制备方法，以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底，在其表面生长具有纳米晶须、纳米花结构的铜，提高Cu的比表面积和活性位，从而提高催化剂的法拉第效率。通过调控电极的结构，调控产物的种类。

具体技术方案如下，

以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底；

将浓度为0.01M-2.0M铜前驱体溶液，与0.01M-1.5M的模板剂，以铜与模板剂摩尔比为5：1-1：20比例混合均匀得到混合物溶液，优选铜与模板剂摩尔比例为2：1-1：5，混合物溶液磁力搅拌30min以上，转入反应釜后，并将基底浸入溶液中，将反应釜密封，并于60℃-180℃反应4h-12h；将基底从反应釜中取出冷却后，洗涤、干燥，干燥后于300～800℃惰性气体或氧化气氛保护条件下热处理1～5小时，得到金属氧化物附着的基底；将金属氧化物附着的基底在酸性电解质进行电化学还原，得到所需电极。

所述基底在应用前进行如下处理：基底在丙酮中进行除油处理后30min以上，取出再将其于质量浓度36.5％浓盐酸中，处理2-15min，取出洗涤、50℃-80℃干燥得处理好的基底。

模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、尿素中的一种或二种以上。

金属氧化物附着的基底在酸性电解质进行电化学还原的过程为，

将金属氧化物附着的基底在0.5～5M的酸溶液中，于酸溶液中通入氮化气氛下，恒电流扫描5-30min，清洗、干燥,得到电极。

所述铜前驱体为一种或二种以上Cu元素的可溶性盐；可溶性盐为Cu金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种(多种可共溶性盐)中的一种或二种以上。

所述酸溶液为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种；浓度为0.5M～5M，优选浓度为0.5M～4M。

所述恒电流为-10mA/cm²～-150mA/cm²；优选为-20mA/cm²～-100mA/cm²。

所述氮化气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)提供了一种新的CO₂电化学还原用电极的制备方法，即以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙烯吡咯烷酮PVPK30、尿素中的一种或两种以上为模板剂，经自组装得到的有序的聚合物-金属复合物，通过溶液水热反应结合电化学还原制备得到有序结构电极，即在基底上形成具有特殊形貌的Cu纳米结构，显著提高了电极的比表面积和活性面积，提高了催化剂对二氧化碳的电化学还原活性，提高了碳氢化合物的法拉第效率；

2)表面活性剂作为模板剂，可以有效调控电极表面Cu金属的形貌、结构，提高其活性比表面积，且有利于多级孔Cu金属纳米线、纳米晶须和纳米花的生成，一方面大孔可以提供气体的传输通道，介孔和微孔可以提供更多反应活性位，从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能；

3)该方法以反应的活性组分直接为基底，相对于以碳纸等为基底在其表面生长不同形貌催化剂，析氢明显降低，对碳氢化合物的选择性明显提高；

4)本发明制备方法简单、易操、生产设备常规，适合大规模生产，制备的电极比表面积大，具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。

附图说明

图1.实施例1和对比例1制备电极的质谱测试结果分析。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

以铜网为基底，在丙酮中处理30min，得到A；将A在36.5％浓盐酸中，处理15min，洗涤、干燥得到B；将浓度为0.2MCuSO₄溶液，与0.1M尿素，以摩尔比为1：3混合均匀得到混合物C；将C转入反应釜后，并将B浸入溶液中，将其密封，于180℃反应4h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到D；将D于500℃氮化气氛保护条件下热处理4小时，得到E；将E在2M的硫酸溶液中，于氮化气氛下，恒电流-100mA/cm²扫描10min，清洗、干燥,得到电极。

实施例2

以铜网为基底，在丙酮中处理30min，得到A；将A在36.5％浓盐酸中，处理15min，洗涤、干燥得到B；将浓度为0.5M醋酸铜溶液，与0.2M的模板剂CTAB，以摩尔比为1：2混合均匀得到混合物C；将C转入反应釜后，并将B浸入溶液中，将其密封，于160℃反应4h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到D；将D于500℃氮化气氛保护条件下热处理4小时，得到E；将E在0.5M的硫酸溶液中，于氮化气氛下，恒电流-20mA/cm²扫描20min，清洗、干燥,得到电极。

实施例3

以铜网为基底，在丙酮中处理30min，得到A；将A在36.5％浓盐酸中，处理15min，洗涤、干燥得到B；将浓度为0.5M醋酸铜溶液，与0.2M的模板剂CTAB，以摩尔比为1：2混合均匀得到混合物C；将C转入反应釜后，并将B浸入溶液中，将其密封，于150℃反应4h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到D；将D于500℃氮化气氛保护条件下热处理4小时，得到E；将E在0.5M的硫酸溶液中，于氮化气氛下，恒电流-40mA/cm²扫描20min，清洗、干燥,得到电极。

实施例4

以铜箔为基底，在丙酮中处理30min，得到A；将A在36.5％浓盐酸中，处理15min，洗涤、干燥得到B；将浓度为0.5M氯化铜溶液，与0.2M的模板剂CTAB，以摩尔比为1：2混合均匀得到混合物C；将C转入反应釜后，并将B浸入溶液中，将其密封，于160℃反应4h后，将反应釜取出冷却后，将溶液倒出，洗涤、干燥，烘干得到D；将D于500℃氮化气氛保护条件下热处理4小时，得到E；将E在0.5M的硫酸溶液中，于氮化气氛下，恒电流-60mA/cm²扫描20min，清洗、干燥,得到电极。

对比例1

以铜网为基底，在丙酮中处理30min，得到A；将A在36.5％浓盐酸中，处理15min，洗涤、干燥得到B；将B于500℃氮化气氛保护条件下热处理4小时，得到C；将C在2M的硫酸溶液中，于氮化气氛下，恒电流-100mA/cm²扫描10min，清洗、干燥,得到电极。

图中表明，实施例1中CH₄的离子电流值明显高于对比例1，这说明实施例1中的电极具有更高的性能。

应用例

将所制的电极，用作二氧化碳还原制碳氢化合物阴极。并通过三电极体系进行电化学测试；工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg₂Cl₂/饱和KCl。WE与RE之间采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.8MKHCO₃aq.sol.，电解液体积为230ml。CO₂流量用质量流量计控制，流速为60ml/min；阳极电解液为0.1MH₂SO₄aq.sol.。

Claims

1.一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法，其特征在于：

以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底；

将浓度为0.01M-2.0M铜前驱体溶液，与0.01M-1.5M的模板剂，以铜与模板剂摩尔比为5：1-1：20比例混合均匀得到混合物溶液，优选铜与模板剂摩尔比例为2：1-1：5，混合物溶液磁力搅拌30min以上，转入反应釜后，并将基底浸入溶液中，将反应釜密封，并于60℃-180℃反应4h-12h；将基底从反应釜中取出冷却后，洗涤、干燥，干燥后于300～800℃惰性气体或氧化气氛保护条件下热处理1～5小时，得到金属氧化物附着的基底；将金属氧化物附着的基底在酸性电解质进行中电化学还原，得到所需电极。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述基底在应用前进行如下处理：基底在丙酮中进行除油处理后30min以上，取出再将其于质量浓度36.5％浓盐酸中，处理2-15min，取出洗涤、50℃-80℃干燥，得到处理好的基底。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙烯吡咯烷酮PVPK30、尿素中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属氧化物附着的基底在酸性电解质中进行电化学还原的过程为：

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜前驱体为一种或二种以上Cu元素的可溶性盐；可溶性盐为Cu金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种可共溶性盐中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种；浓度为0.5M～5M，优选浓度为0.5M～4M。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述恒电流为-10mA/cm²～-150mA/cm²；优选为-20mA/cm²～-100mA/cm²。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮化气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。