CN112191259B - 一种MXene/Au光催化固氮材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种MXene/Au光催化固氮材料、其制备方法及应用，其中，所MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，步骤如下：（1）制备层状Ti3C2材料，备用；（2）称取层状Ti3C2材料，在氢气体积比为5~10%的N2/H2混合气氛中180~220℃退火处理5~7h，即得r‑Ti3C2；（3）将层状Ti3C2或r‑Ti3C2材料超声均匀分散在水中，然后加入柠檬酸钠包覆的Au球溶液或CTAB包覆的金球溶液，超声分散均匀，旋蒸出溶剂，干燥，即得。本发明借助旋转蒸发，联合溶剂动力学驱动法和表面电荷排斥/吸附原理，借助Au球的局域表面等离激元共振效应来提高材料的光催化固氮效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种 MXene/Au光催化固氮材料、其制备方法及应用。
背景技术
能源是人类社会可持续发展的最基本的驱动力，也是人类赖以生存的重要物质基础。传统化石燃料仍然占据着当今能源供求体系的主导地位，然而随着化石能源的日益枯竭，将严重制约世界经济的可持续发展，能源问题成为当前人类面临的主要难题之一。大力开发寻求绿色可再生的新能源成为世界各国研究的首要任务。氨作为一种典型的绿色可再生清洁能源，不仅是一种至关重要的化工原料，用于制造化肥、炸药、医药、塑料等工业，而且氨是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。更为重要的是，氨提供了一种全新的能源市场，不会受到地域分布的限制，为其带来独特的市场优势和机会。故而，氨成为绿色可持续清新能源领域前沿研究方向之一，解决了因地域因素导致的市场集中化及其引发的一系列潜在问题，有望作为最有前景的绿色清洁能源，缓解当今世界经济快速发展可持续对化石燃料过渡的依赖性。
当前，工业上NH3的生产仍采用的是传统的Haber-Bosch工艺技术，该工艺是以铁或钌基材料作为催化剂，使用高纯度N2和H2气流在高温（300-550℃）和高压（20-30 MPa）条件下实现。该NH3生产工艺是高能耗的过程，制备条件比较苛刻，对生产设备要求较高，但仍旧支配着当今工业合成氨的产业。因此，探索实现在常温常压下氮气和水的高效反应合成氨，同时利用可持续的绿色清洁能源作为合成氨过程中驱动能量的供给，将能够彻底克服传统的Haber-Bosch法合成氨工艺技术中所面临的高能耗、高碳排放量及安全性等方面的问题，对于缓解能源危机、满足日益增长的氨需求量具有重要的现实研究意义，将能够给人类社会和经济的可持续发展以及人类生产、生活方式带来巨大的变革和经济效益。光催化固氮利用太阳能作为能源驱动力，实现真正意义上化学工业生产中碳的零排放，是一项清洁绿色可持续、高效率、高选择性的氨合成工艺技术。
光催化剂材料的设计和构筑是光催化合成氨技术工艺中的主导和核心。与传统块体纳米材料相比，二维半导体纳米片可以有效改善电子迁移率和表面能，从而保证有效的光吸收利用率和对目标反应物的吸附，进而促进界面催化反应的发生，同时有利于光生电子快速地从材料内部迁移至表面，确保体相电荷具有高的分离效率。因此，二维半导体纳米片材料在光催化应用中展现出无法替代的独特优越性。MXene作为一种新型二维层状材料，具有优异的物理性质和化学特性，特别是其表面易于调控的丰富的末端基团、独特的形态结构、优越的光学吸收性能、可调的禁带宽度以及其优越的电子传输效率赋予MXene材料独特的光学、电学、磁学和热学等性能，鉴于MXene材料这些独特的性质，MXene材料应该是极具前景的光催化剂材料。理论分析发现，表面-O终端基团的存在会大大限制MXene材料表面对N2的吸附能力，进而影响其光催化固氮性能。此外，MXene材料的光催化性能让受限于其层间堆垛、表面修饰官能团复杂、光生载流子数量有限等问题，严重限制其光催化固氮的性能。
等离激元Au纳米颗粒具有优异的光学性质，可以通过光子吸收激发其局域表面等离激元共振，被广泛应用于光学传感，生物医学，太阳能电池以及光、电催化等领域。等离激元Au纳米颗粒具有诸多优势，包括(1)共振波长可在紫外到红外光区域系统可调，增强光捕获能力；(2)产生高能热载流子，驱动化学反应；(3)载流子衰减过程中将光转化为热带来的光热效应等，已被广泛应用于驱动光化学反应或增强催化剂的光催化性能。基于Au的局域表面等离激元共振的诸多光学优势，构筑层间夹层的MXene/Au复合材料，既能解决MXene层间自堆垛，层间活性位点利用率低等限制，同时利用Au的等离激元共振效应，从而提升MXene材料光催化固氮的效果。
发明内容
本发明的目的在于构筑Ti3C2 MXene复合光催化剂，制备不同尺寸的Au纳米球并将其嵌入Ti3C2层间，既能解决Ti3C2材料自身的层间堆垛问题，提高层间活性位点的利用率，同时利用Au纳米球的局域表面等离激元效应，提升层状Ti3C2材料的光催化固氮效果。
本发明还提供了层状Ti3C2材料、表面局部Ti还原的层状MXene材料和不同Au尺寸及不同Au附着位置的MXene/Au复合材料的制备方法，以及MXene/Au复合材料的光催化固氮的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，步骤如下：
（1）制备层状Ti3C2材料，备用；
（2）制备表面局部Ti还原的层状Ti3C2材料：称取层状Ti3C2材料，在氢气体积比为5~10%的N2/H2混合气氛中180~220℃退火处理5~7h，即得表面局部Ti还原的层状Ti3C2材料，记为r-Ti3C2；
（3）将层状Ti3C2或r-Ti3C2材料超声均匀分散在水中，然后加入柠檬酸钠包覆的Au球溶液或CTAB包覆的金球溶液，超声分散均匀，旋蒸出溶剂，干燥，即得，每0.1g层状Ti3C2或r-Ti3C2材料需要10mL水以及5mL柠檬酸钠包覆的Au球溶液或CTAB包覆的金球溶液。
进一步地，柠檬酸钠包覆的金球的制备过程如下：将50mL、浓度为0.01wt%的氯金酸溶液搅拌加热至沸腾；分别将2mL ~4.5mL、浓度为1wt%柠檬酸钠溶液加入到沸腾的氯金酸溶液中，搅拌反应20 min ~40min，即得到不同尺寸的柠檬酸钠包覆的金球溶液。
进一步地，1wt%柠檬酸钠溶液的加入量分别为4.5mL、3mL、2mL，分别得到尺寸为13nm、16 nm、20 nm柠檬酸钠包覆的金球溶液。
进一步地，CTAB包覆的金球制备过程如下：
（1）种子液制备：将0.25 mL 、0.01 M HAuCl4溶液加入到9.75 mL 、0.1 M CTAB溶液中混匀，然后加入0.60 mL新配的0.01 M 的NaBH4溶液，摇匀，室温放置2~4h；
（2）取0.12 mL种子液加入到由9.75 mL 、0.1 M CTAB溶液中，190 mL超纯水，4 mL、0.01 M HAuCl4和15 mL、0.1 M抗坏血酸组成的混合液中，摇匀后，室温8 h ~12h。
进一步地，步骤（2）中，N2/H2混合气中氢气体积比为5%，退火温度为200℃，处理时间为6h，气体流量为50mL/min。
进一步地，旋蒸时的转速为80 r/min，压力为0.1MPa，旋蒸瓶的加热温度为50℃。
进一步地，步骤（3）中，超声分散时的功率为100W，干燥是在60℃下进行。
上述的制备方法制得的MXene/Au光催化固氮材料。
上述MXene/Au光催化固氮材料在光催化固氮中的应用。
更优选，光催化固氮的具体过程如下：称取80mg光催化固氮材料放入光催化反应器中，加入50mL纯水，超声分散均匀，然后，以100mL/min的流量持续向反应器中通N2约20min ~40min，随后，开启300 W 氙灯光源从上方照射光催化反应器中的反应液，氮气流量调整为50 mL/min，每间隔1小时，取2mL反应液离心分离出催化剂，用纳氏试剂显色法检测计算产氨量。
本发明借助旋转蒸发的技术手段，联合溶剂动力学驱动法和表面电荷排斥/吸附原理，构筑层间Au球插层的层状Ti3C2/Au复合材料，借助Au球的局域表面等离激元共振效应，最终提高该复合材料的光催化固氮效率。该方法也适用于构筑其它层状材料与金属颗粒的三明治夹心结构的复合材料。
附图说明
图1为Ti3C2，r-Ti3C2，Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料的XRD图谱；
图2为Ti3C2，r-Ti3C2材料的Ti2p的图谱；
图3为Ti3C2，r-Ti3C2材料扫描电镜图，其中，（a）Ti3C2，（b）r-Ti3C2；
图4为不同尺寸的Au球扫描电镜图及其粒径分布图，（a）13nm 柠檬酸钠包覆的Au；（b）16nm柠檬酸钠包覆的Au；（c）20nm柠檬酸钠包覆的Au；（d）20nm CTAB包覆的Au；
图5为三明治夹心结构的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料的扫描电镜图，（a）Ti3C2/Au，（b）r-Ti3C2/Au；
图6为层边附着的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料的扫描电镜图，（a）Ti3C2/Au，（b）r-Ti3C2/Au；
图7为Ti3C2，r-Ti3C2，Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料光催化固氮性能图；（a）全光谱下不同催化剂材料的产氨量；（b）可见光下不同催化剂材料的产氨量；（c）不同催化剂产氨速率比较；
图8 为不同Au附着位置的复合材料的光催化固氮性能比较。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和实施效果更加清楚，对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种三明治夹心结构的Ti3C2/Au复合材料的制备方法，过程如下：
（1）层状Ti3C2材料的制备：称取2g Ti3AlC2陶瓷相前驱体，加入到20 mL 40% HF溶液中，在35℃下搅拌刻蚀48h，然后离心得粉体，并用高纯水反复冲洗至中性，将得到的粉体放置60 ℃真空烘箱中干燥，即得到层状Ti3C2材料。
（2）表面局部Ti还原的层状Ti3C2材料的制备：称取0.5g上述得到的层状Ti3C2材料，在氢气体积比为5%的N2/H2混合气氛中200℃退火处理6h，气流量为50mL/min，即得表面局部Ti还原的层状Ti3C2材料（简称r-Ti3C2）。Ti3C2，r-Ti3C2材料的Ti 2p的图谱详见图2。XPS图谱分析的主要目的是评估Ti3C2，r-Ti3C2材料表面Ti的价态存在形式和相对含量的大小。由图2可知，Ti2+, Ti3+, Ti4+组分含量的相对强度的变化清晰可以在Ti3C2，r-Ti3C2材料中观察到。经热还原处理后，r-Ti3C2材料中Ti2+, Ti3+组分的强度明显增强，而Ti4+组分含量的强度明显降低，表明Ti3C2材料表面的Ti4+组分经热还原处理被局部还原为低价态的Ti2+,Ti3+组分。
Ti3C2，r-Ti3C2材料扫描电镜图详见图3。由图3可知，所制备的Ti3C2，r-Ti3C2材料均为多层层状结构，且热还原处理的过程不会破坏其原有的层状结构。
（3）三明治夹心结构的Ti3C2/Au复合材料的制备：首先称取0.1g的Ti3C2材料，将其超声（100W）均匀分散在10mL的高纯水中，然后加入5mL一定颗粒浓度的不同尺寸的柠檬酸钠包覆的Au球溶液，100W超声10min进行分散均匀，借助旋蒸技术手段，旋转速度80 r/min，压力为0.1MPa，水浴槽对旋蒸瓶的加热温度为50℃，通过水溶剂不断被蒸发出，同时由于柠檬酸钠包覆的金球表面带负电，且Ti3C2层边同样带负电，存在静电排斥作用。因此，在旋转蒸发过程中水溶剂的动力学驱动效应和静电排斥作用的协同影响下，将Au球颗粒逐渐驱使到层状Ti3C2的层间，构筑三明治夹心结构的Ti3C2/Au复合材料，放置60 ℃真空烘箱中干燥，即得。
（4）三明治夹心结构的r-Ti3C2/Au复合材料的制备：将Ti3C2材料换成0.1g的r-Ti3C2，其他步骤同步骤（3）。
其中，柠檬酸钠包覆金球的制备过程如下：
将50mL、0.01wt%氯金酸溶液加热搅拌至沸腾（约150℃）；分别将4.5mL, 3mL, 2mL浓度为1wt%柠檬酸钠溶液加入到沸腾的氯金酸溶液中，搅拌反应30min，即分别得13nm, 16nm, 20 nm柠檬酸钠包覆的Au球。不同尺寸的Au球扫描电镜图及其粒径分布图详见图4（a~c），其中（a）13nm 柠檬酸钠包覆的Au；（b）16nm柠檬酸钠包覆的Au；（c）20nm柠檬酸钠包覆的Au。
图1为Ti3C2，r-Ti3C2，Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料的XRD分析，由图1（a）可知，经HF酸刻蚀后在2θ=8.9, 18.4和27.5o处的衍射峰分别对应于（002），（004）和（008）晶面，原本属于Ti3AlC2的晶面衍射峰明显降低或者消失，表明Ti3AlC2与HF酸发生反应，原有结构被破坏，Al层被刻蚀剥离，表明成功制备了层状Ti3C2材料。由图1（b）可知，与Ti3C2材料相比，经热还原处理后的r-Ti3C2材料在23.3o处出现新的衍射峰，对应于（006）晶面，表明经热还原处理后其层间距的扩大，层间结构更优。由图1（c）可知，与Au球纳米颗粒复合后，立方相Au的特征衍射峰清晰地显示在Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au复合材料的XRD谱图中，表明Au球颗粒的成功复合。
图5为13nm 柠檬酸钠包覆的Au 制得的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料的扫描电镜图。由图5可知，所制备得到的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料呈现出清晰的三明治夹心结构，Au纳米球均匀的嵌入在Ti3C2，r-Ti3C2材料的层间。
实施例2
一种层边附着的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au复合材料的制备方法，过程如下：
选用5mL十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）包覆的Au球代替柠檬酸钠包覆的Au球溶液，其他同实施例1。
CTAB包覆的金球的制备过程如下：
种子液制备：HAuCl4溶液(0.01 M, 0.25 mL)加入到CTAB溶液(0.1 M, 9.75 mL)中混匀，然后快速加入新配的NaBH4溶液(0.01 M, 0.60 mL)，摇匀，室温放置3h。
取0.12 mL种子液加入到CTAB (0.1 M, 9.75 mL)，超纯水 (190 mL)，HAuCl4(0.01 M, 4 mL)和抗坏血酸(0.1 M, 15 mL)的混合液中，摇匀后，室温放置10h，其扫描电镜图及其粒径分布图详见图4d，由图4d可知，得到为20nm CTAB包覆的Au。
图6为层边附着的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au材料的扫描电镜图。如图所示，Au纳米球均匀的附着在Ti3C2，r-Ti3C2材料的层边位置。
光催化固氮试验
光催化固氮反应测试具体在室温下通过一个密封的直径为6cm的体积为100mL的石英光催化反应器中完成。具体实验过程如下：称取80mg催化剂放入光催化反应器中，加入50mL纯水，超声分散5分钟使催化剂粉末分散均匀。然后，以100mL min-1的流量持续向反应器中通N2 约30min，此时反应器是处于气体持续循环状态。随后，开启300 W 氙灯光源从上方照射光催化反应器中的反应液，氮气流量调整为50 mL/min。每间隔1小时，取2mL反应液离心分离出催化剂，用纳氏试剂显色法检测计算产氨量。
图7为Ti3C2，r-Ti3C2，Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au（13nm 柠檬酸钠包覆的Au 制得的Ti3C2/Au，r-Ti3C2/Au）材料光催化固氮性能图。由图7可知，Ti3C2材料几乎没有光催化固氮效果，经热还原处理后，r-Ti3C2光催化固氮性能有所改善，在白光下其产氨速率为1.25μmol/h/gcat.，表明还原处理后r-Ti3C2材料呈现出更多的有效的活性位点。与Au球复合后，Ti3C2/Au在白光下其产氨速率为1.91μmol/h/gcat.，其光催化固氮效果的提升应该主要来自于Au球的热电子效应。然而，r-Ti3C2/Au材料光催化固氮效率得到明显地提高，其产氨速率达到22.6μmol/h/gcat.，证明了Au的局域表面等离激元效应有助于提高光能利用率，带来更多有效的高能热载流子，进而提高其复合材料的光催化固氮效率。
图8 为实施例1制得的20nm三明治夹心结构的r-Ti3C2/Au和实施例2制得的20nm层边附着的r-Ti3C2/Au复合材料的光催化固氮性能比较。结果表明，同Au尺寸、同Au负载量的层边位置附着的r-Ti3C2/Au@CTAB的产氨速率为16.63μmol/h/gcat.，明显低于层间嵌入的三明治结构的r-Ti3C2/Au@citrate的产氨速率26.82μmol/h/gcat.，这表明层边附着降低了层间活性位点的利用率导致其光催化固氮性能的降低。
最后说明的是，本发明中，复合材料构筑的相关参数可以在相应范围内调整，明显的Au球的尺寸、Au球的复合浓度、MXene材料的种类等都可以做出相应的更换或改性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种 MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备层状Ti3C2材料，备用；
（2）制备表面局部Ti还原的层状Ti3C2材料：称取层状Ti3C2材料，在氢气体积比为5~10%的N2/H2混合气氛中180~220℃退火处理5~7h，即得表面局部Ti还原的层状Ti3C2材料，记为r-Ti3C2；
（3）将r-Ti3C2材料超声均匀分散在水中，然后加入柠檬酸钠包覆的Au球溶液或CTAB包覆的金球溶液，超声分散均匀，旋蒸出溶剂，干燥，即得，每0.1g r-Ti3C2材料需要10mL水以及5mL柠檬酸钠包覆的Au球溶液或CTAB包覆的金球溶液。
2.根据权利要求1所述MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，柠檬酸钠包覆的金球的制备过程如下：将50mL、浓度为0.01wt%的氯金酸溶液搅拌加热至沸腾；分别将2mL~4.5mL、浓度为1wt%柠檬酸钠溶液加入到沸腾的氯金酸溶液中，搅拌反应20 min ~40min，即得到不同尺寸的柠檬酸钠包覆的金球溶液。
3.根据权利要求2所述MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，1wt%柠檬酸钠溶液的加入量分别为4.5 mL、3 mL、2 mL，分别得到尺寸为13 nm、16 nm、20 nm柠檬酸钠包覆的金球溶液。
4.根据权利要求1所述MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，CTAB包覆的金球制备过程如下：
（1）种子液制备：将0.25 mL 、0.01 M HAuCl4溶液加入到9.75 mL 、0.1 M CTAB溶液中混匀，然后加入0.60 mL新配的0.01 M 的NaBH4溶液，摇匀，室温放置2~4h；
（2）取0.12 mL种子液加入到由9.75 mL 、0.1 M CTAB溶液中，190 mL超纯水，4 mL 、0.01 M HAuCl4和15 mL、0.1 M抗坏血酸组成的混合液中，摇匀后，室温8 h ~12h。
5.根据权利要求1所述MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，N2/H2混合气中氢气体积比为5%，退火温度为200℃，处理时间为6h，气体流量为50 mL/min。
6.根据权利要求1所述MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，旋蒸时的转速为80 r/min，压力为0.1MPa，旋蒸瓶的加热温度为50℃。
7.根据权利要求1所述MXene/Au光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，超声分散时的功率为100W，干燥是在真空60℃下进行。
8.权利要求1至7任一所述的制备方法制得的MXene/Au光催化固氮材料。
9.权利要求8所述MXene/Au光催化固氮材料在光催化固氮中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，过程如下：称取80mg光催化固氮材料放入光催化反应器中，加入50 mL纯水，超声分散均匀，然后，以100 mL/min的流量持续向反应器中通N2 20 min ~40min，随后，开启300 W 氙灯光源从上方照射光催化反应器中的反应液，氮气流量调整为50 mL/min，每间隔1小时，取2 mL反应液离心分离出催化剂，用纳氏试剂显色法检测计算产氨量。
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