JP7000556B2 - 水素ガスの生成およびその低温処理に有用なアルミニウム基ナノガルバニック複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
［関連出願との相互参照］
本特許出願は、２０１７年７月２４日に出願された米国仮特許出願番号６２／５３６，１４３タイトル「水素生成のためのアルミニウム基ナノガルバニック合金」の仮出願の権利を主張するものである。すべての別紙および文書を含む上記仮特許出願の内容全体を参照により、本明細書に援用する。
本特許出願は、２０１７年７月２４日に出願された米国仮特許出願番号６２／５３６，１４３タイトル「水素生成のためのアルミニウム基ナノガルバニック合金」の仮出願の権利を主張するものである。すべての別紙および文書を含む上記仮特許出願の内容全体を参照により、本明細書に援用する。
［政府の利益］
本文書で説明される実施形態は、その使用料を支払うことなく、米国政府により、または米国政府のために製造、使用および／またはライセンス付与される場合がある。
本文書で説明される実施形態は、その使用料を支払うことなく、米国政府により、または米国政府のために製造、使用および／またはライセンス付与される場合がある。
［技術分野］
本実施形態は一般的に、水素ガス生成に有用なアルミニウム合金およびアルミニウム基マイクロ構造に関連する。
本実施形態は一般的に、水素ガス生成に有用なアルミニウム合金およびアルミニウム基マイクロ構造に関連する。
水素は単位質量あたりのエネルギー密度が最も高いものの１つで１４２ＭＪ／ｋｇであり、これは燃焼エネルギー３９．４ｋＷｈに相当する。このように水素はエネルギー含量が高いため、動力生成に利用可能である。水素ガスは、自動車、家庭、携帯用動力源、および多くの軍事ならびに民間での用途に利用可能である。水素は以下のいずれかのプロセスで生成可能である： バイオマスガス化、バイオマス由来液体形成、天然ガス改質、石炭ガス化、熱化学水分解、電気分解、光生物学、微生物を用いるバイオマス変換（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｅｅｒｅ／ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）。
また、特定の化学化合物、金属および合金を特定の溶媒（メタノールや水など）と反応させて、水素を生成する方法もある。アルミニウムは以下の公式により、水と反応して水素ガスを発生させる。
２Ａｌ＋６Ｈ２０＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２＋熱
２Ａｌ＋４Ｈ２０＝２ＡｌＯＯＨ＋３Ｈ２＋熱
２Ａｌ＋３Ｈ２０＝Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２＋熱
ただし多くの場合、水素生成反応のためには溶媒が高温でなければならず、さらに水がアルカリ性（例：水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または酸性（例：塩酸および硝酸）であることが必要である。また、しばしば、触媒（例：高価なプラチナ、ガリウム金属および／または外部から印加される動力など）の利用が必要となる。さらには、毒性が高い化合物や溶媒が多く（メタノール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムなど）、反応で副産物も生じる。
特定の条件下でアルミニウムは、室温で水と反応して水素と無害な酸化／水酸化アルミニウム、またはそれらの複合体を生成することがよく知られている。この反応により、アルミニウム１ｋｇあたり４．３ｋＷｈに相当する熱が放出される。アルミニウム１ｋｇが水と反応して発生する水素は１１１ｇであり、これは燃焼エネルギー４．４ｋＷｈに相当する。したがって、アルミニウムと水の反応からはアルミニウム１ｋｇあたり合計８．７ｋＷｈのエネルギーが放出され、複数の用途に利用可能である。水は大抵いずれの場所でも容易に入手可能であるため、多くの場合携帯不要であり、エネルギー密度に関するペナルティを回避できる。ただし携帯することが必要な場合は、アルミニウムと水１ｋｇあたりの電位エネルギー総量は４．３ｋＷｈとなる。特定の用途（燃料電池用途など）では水の５０％を回収可能であり、その場合に利用可能な電位エネルギー総量は５．８ｋＷｈ／ｋｇとなる。一般的に用いられる２大燃料であるガソリンおよびメタノールのエネルギー密度は、順に１ｋｇあたり１２．８ｋＷｈおよび５．５ｋＷｈである。アルミニウムの質量エネルギー密度（有水および／または無水）はメタノールと似ており、ガソリンの３３％～６６％である。特定の状況では、質量より容積エネルギー密度を検討することがより重要である。この点では、アルミニウムが非核燃料の中では容積エネルギー密度が最も高く、ガソリンの２倍以上およびメタノールの５倍以上である。水を利用可能な場合、アルミニウムは水素生成により動力を得る非常に好ましい選択肢である。必要な水の総量を検討する場合、アルミニウムの容積エネルギー密度はガソリンの６５％である。ただし、燃料電池技術で水素を使用する場合は、水の５０％を回収して利用可能である（すなわち半量の水が除去される）ため、エネルギー密度はガソリンのエネルギー密度とほぼ同等である。現在メタノールは、燃料電池の水素源の第一選択肢である。アルミニウムから生じる水素を、メタノールに置き換えることが可能である。すなわち本発明の目的は、アルミニウムと水または廃水、排水、尿などを含む水、ないしはその他の液体を利用して、水素ガスを生成することである。
アルミニウムは水と反応して、加水分解反応により水素を生成する。ただしアルミニウム粉末の場合は、粒子が空気または水に接触して継続的に自由表面に不動態被膜が形成される際に、室温で即時酸化（この場合は不動態化と呼称）が起こる。この不動態被膜はさらなる水との反応を阻害し、さらなる加水分解が防止される。この酸化／不動態化を阻害できる機構が、溶媒、酸性および塩基性溶液、またはその他の上述の触媒を使用せずに、室温での水との反応を介して効果的に水素を生成させるための鍵である。
米国特許番号９，０１１，５７２には、水素生成に利用可能なアルミニウムナノ粒子について記述されている。米国特許番号９，０１１，５７２は、アラン前駆体、ＡｌＨ３または（ＡｌＨ３）ｎ、ないしは触媒がある場合のジメチルエチルアランなどのアラン複合体の分解から生成される、アルミニウムナノ粒子が記述されている。ナノ粒子は、アルミニウムナノ粒子の周りに有機被覆を形成する有機不動態剤が必要である。
米国特許公開番号：ＵＳ２００８／００５６９８６Ａ１には、水中で酸化させて水素、酸化物成分の不動態表面被膜、および有効な量の水に対して実質的に不活性で酸化処理中に固体材料の不動態化を防止する不動態化防止剤を生成可能なアルミニウム－ガリウム混合ペレットの生成方法が記載されている。ガリウムは高価であり、アルミニウム－ガリウムのペレットは機械的に不安定であるため、従来の冶金および添加剤製造プロセスを利用する、機械的に安定した構造物（自爆ロボットおよびドローンなど）の大量生産には不向きである。
本発明は、ガリウムを介在させる必要なく水素を生成可能なアルミニウム基複合材料を提供する。
本発明の目的は、水と接触すると水素を生成可能、かつアラン前駆体または有機不動態剤を必要としないアルミニウム基複合材料の提供である。アルミニウム基複合材料は、価格が安めで作製が容易であることが望ましい。また、水素を発生させるが必ずしもナノ粒子サイズではないアルミニウム基複合材料を作製することが望ましい。ナノ粒子は取り扱いが困難であり、たとえば平均サイズが１００ｎｍを超える大きい粒子と比べて、安全ではないとみなされている。
前述を考慮して、本発明の実施形態は、水またはその他の水性複合材料との接触により水素ガスを生成するアルミニウム、アルミニウム合金またはその他のアルミニウム基複合材料を形成する方法を提供するものであり、その方法は以下の工程を備える。アルミニウム、アルミニウム合金、その他のアルミニウム基複合材料の準備。二次金属、二次合金、その他の二次金属基複合材料の準備。アルミニウム、アルミニウム合金、その他のアルミニウム基複合材料および二次金属、合金、またはその他の金属基複合材料をミル加工による粉末作製。サイズが原子スケールからナノスケールまたはマイクロスケールの分散する二次金属、二次合金、その他の二次金属基複合材料の個別の粒子または亜粒子を持つアルミニウムの粒子または亜粒子からなるミル加工粉末複合材料の作製。
特定の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度である１３．２°Ｃ（２８６．２Ｋ）以下の温度で行われる。その他の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度を５０°Ｃ下回る温度で行われる。特定のその他の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度を１００°Ｃ下回る温度で行われる。その他の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度を１５０°Ｃ下回る温度で行われる。また、その他の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度を２７０°Ｃ下回る温度で行われる。その他の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度から２５°Ｃ以内の温度で行われる。また、その他の実施形態において、ミル加工はスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度を５０°Ｃ下回る温度、またはスズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度から１００°Ｃ以内で行われる、ないしはアルミニウム（Ａｌ）に脆化が生じる約＋１００°Ｃ～約－２７０°Ｃの温度範囲で行われる。特定の実施形態において、ミル加工は分散相または溶質がスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの混合物からなる、およびさらにその分散相または溶質に脆化が生じる、約＋１００°Ｃ～約－２７０°Ｃの温度範囲で行われる。一部の実施形態において、ミル加工は温度２４°Ｃ未満の低温の液体か流体の下、または中、ないしは温度－７５°Ｃ未満の極低温液体の下、または中で行われる。
一部の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は最低でも０．１原子パーセントのスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの混合物からなる。その他の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は最低でも１原子パーセントのスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの混合物からなる。また、その他の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は最低でも２．５原子パーセントのスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの混合物からなる。さらにまた、その他の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は約０．１原子パーセントのスズと４９．９９原子パーセント以上のスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの混合物との間からなる。
特定の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は最低でも０．１原子パーセントのスズまたはビスマスないしはこれらの混合物からなる。特定のその他の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は約１ミクロン～約１０，０００ミクロンの範囲の直径を持つ微細な微粉化粉末粒子からなる。その他の実施形態において、ミル加工粉末複合材料は約１ミクロン～約１０００ミクロンの範囲の直径を持つ微細な微粉化粉末粒子からなる。またその他の実施形態においてミル加工粉末複合材料は、約１０ナノメートル～約１０００ナノメートルの範囲の直径を持つ微細な微粉化粉末粒子からなる。
特定の実施形態において、同方法はさらに、ミル加工中に粉末がミリング容器に付着するのを防ぐための界面活性剤の添加を備える。特定の実施形態において、本発明は２５°Ｃ（２９８Ｋ）および１ａｔｍのアルミニウムの理論的収量７４％を超えて水素を生成する反応率を３０秒以内に得られる、溶媒中またはマトリクス中の溶質の分散を提供する。特定の実施形態において、本発明は２５°Ｃ（２９８Ｋ）および１ａｔｍのアルミニウムの理論的収量７４％を超えて水素を生成する反応率を５分以内に得られる、溶媒中またはマトリクス中の溶質の分散も提供する。また、その他の実施形態において、本発明は２５°Ｃ（２９８Ｋ）および１ａｔｍのアルミニウムの理論的収量７４％を超えて水素を生成する反応率を５０分以内に得られる、溶媒中またはマトリクス中の溶質の分散を提供する。さらにまた、その他の実施形態において、本発明は２５°Ｃ（２９８Ｋ）および１ａｔｍのアルミニウムの理論的収量７４％を超えて水素を生成する反応率を５００分以内に得られる、溶媒中またはマトリクス中の溶質の分散を提供する。また、その他の実施形態において、本発明は２５°Ｃ（２９８Ｋ）および１ａｔｍのアルミニウムの理論的収量７４％を超えて水素を生成する反応率を５０００分以内に得られる、溶媒中またはマトリクス中の溶質の分散を提供する。
一部の実施形態において、同方法はさらに、ミル加工粉末複合材料の高密度構造への圧縮を含む。さらに、一部の実施形態において、同方法はタブレット、ロッド、ペレット、またはバルク部が水または水を含む液体に接触するとタブレット、ロッド、ペレット、またはバルク部が水素を発生させるタブレット、ロッド、ペレット、またはバルク部へのミル加工粉末複合材料の圧縮を含む。
本発明はまた、以下を備えるガルバニック金属マイクロ構造も提供する。アルミニウム、アルミニウム合金、またはその他のアルミニウム基複合材料を備える陽極マトリクス。さらには、以下からなる群から選択される二次金属、二次合金、またはその他の二次金属基複合材料からなる陰極分散相。スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、およびこれらの混合物ならびに合金。その中で上述のガルバニック金属マイクロ構造が水、水溶液、またはその他の電解質に接触する場合に、上述の陰極分散相が陽極マトリクスとガルバニック結合を形成し、水素ガスを生成する。一部の実施形態において、陰極分散相は長さ１ミリメートル未満の離散粒子の集合体からなる。その他の実施形態において、陰極分散相は長さ１０００ナノメートル未満の離散粒子の集合体からなる。また、その他の実施形態において、陰極分散相は長さ５００ナノメートル未満、長さ２００ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、または５０ナノメートル未満の離散粒子の集合体からなる。
特定の実施形態において、陰極分散相はスズ（Ｓｎ）を備える。特定のその他の実施形態において、陰極分散相は主にスズ（Ｓｎ）またはスズの合金からなる。一部の実施形態において、本発明のガルバニック金属マイクロ構造は、溶融紡糸、スプレー噴霧、不活性ガス凝縮、溶液析出、物理的気相成長法、または電着法により作製される。
本発明は、水素生成の方法も提供する。
本文書の実施形態およびそれらのさまざまな特徴と有益な詳細を、付属図面で図説され、以下の説明で詳述されている非限定的実施形態を参照して、より完全に説明する。本文書の実施形態が不必要に曖昧になるのを避けるため、広く知られている成分および加工技術の説明は省略する。本文書で使用する実施例は、本文書の実施形態を実践する方法の理解を促し、さらには当業者が本書の実施形態を実践できるようにすることのみを意図している。したがって、実施例は本文書の実施形態の範囲を限定すると解釈されないものとする。
本文書で使用される用語ナノスケールとは、粒子の直径が１０００ｎｍ未満、また、好ましくは１００ｎｍ未満、さらには１０ｎｍ未満であることを意味する。マイクロスケールとは、粒子の直径が１０００マイクロメートル未満、好ましくは１００マイクロメートル未満、さらには１０マイクロメートル未満であることを意味する。原子スケールとは、粒子の物理的寸法が特定元素の原子直径と同等の小ささで、かつ当該元素の個別の原子を数百含む粒子と同等の大きさであることを意味する。
本文書で説明される実施形態は、水または排水、尿、池水などを含むがこれらに限定されない液体に接触すると水素ガスを生成する有用な複合材料を提供する。アルミニウム基合金は室温での水との反応によりガルバニックセルを形成し、水素を急速に生成できる。ガルバニック効果により継続的に新たな非酸化金属面が露出されるようになるため、さらなる加水分解が室温で可能となる。合金は主にアルミニウム、そしてスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの類縁体や混合物を含むがこれらに限定されないその他の金属からなる。
特定の望ましい実施形態において、本発明は、たとえば粉末状の複合材料を水および／または水を含む液体と反応させて、外部から印加される動力なしで室温または高温で自発的、簡便かつ急速に水素を生成するための、ナノ構造のアルミニウム基合金を提供する。本発明の複合材料を燃料電池または水素内燃エンジンと組み合わせることで、同複合材料は電子機器、運搬用車両、および動力機構などを駆動させるための動力の容易な生成を可能とする。これは、軍事および民間用途のさまざまな製品およびサービスにとって有用である。急速な加圧を必要とする作動および推進システムにとっても有益である。したがって、本発明の複合材料と水または水をベースとする反応により得られる水素生成は、炭化水素燃料を置き換えるか、または補完することができる。
本発明のナノガルバニック構造のアルミニウム基粒子材料作製方法は本文書で説明されており、アルミニウムおよびその他の任意金属の室温（好ましくは低温、およびより好ましくは極低温）での高エネルギーボールミル加工を含む。したがって、特定の実施形態において本発明の方法はアルミニウムのボールミル加工を次の温度で行う方法を含む：約３０°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約２５°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約２０°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約１０°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約５°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約０°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約－２５°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約－５０°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約－１００°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約－１５０°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約－２００°Ｃ未満の温度、またさらに好ましくは約－２５０°Ｃ未満の温度でのボールミル加工を含む。外部接続された動力供給なしの室温での水との加水分解反応により、低温でのアルミニウムおよびアルミニウム合金のミル加工は、水素を非常に急速に生成可能なナノガルバニック合金を作製できる。したがって、本発明の複合材料を作製する方法は、周囲温度から極低温への金属または金属粉末の冷却を粉末処理中に行うこと含む。これは、ミル加工装置またはミル加工装置チャンバーをクーラント液またはクーラント寒剤（液体窒素、液体酸素、液体アルゴン、液体ヘリウムなど）で冷却することで獲得可能である。
アルミニウムは本質的に純アルミニウムであり（９８原子パーセント以上のアルミニウム、好ましくは９９原子パーセント以上のアルミニウム）、アルミニウム合金は好ましくは９０原子パーセント以上のアルミニウム、より好ましくは７０原子パーセント以上のアルミニウム、さらにより好ましくは５０原子パーセント以上のアルミニウムを含むアルミニウムの合金であり、アルミニウム缶などのスクラップアルミニウムである。提唱されるアルミニウム合金の例はＡｌ５０５６、および１０００、２０００、３０００、５０００、６０００、７０００シリーズのアルミニウム合金が含まれる。少なくとも９９、９８、９５、９０、および最低でも８０原子パーセントのアルミニウムを含むアルミニウム合金が好ましい。スクラップアルミニウム粉末は、水と反応させると水素を生成するスクラップＡｌ－Ｓｎ合金の作製に使用された。
陽極としてアルミニウムを用いるナノガルバニックセルは、陰極として作用する別の金属、すなわちスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの類縁体ないしは混合物を含むがこれらに限定されない金属と結合させることが可能である。ガルバニック結合は、異なる腐食電位を持つ２つ異種金属の濃厚かつ密接な接触により起こる（１つは陽極として、もう１つは陰極として作用する）。ナノガルバニック効果により酸化被膜が分断され新たな金属面が急速に露出されるため、室温での加水分解反応がより進み水素生成が急速に加速する。
ガルバニック腐食は、電解質が存在する状態で、２つの異種金属が互いに接触すると起き、ガルバニック結合を形成している。貴金属（ガルバニックシリーズではさらに陰極）は、還元反応が発生するために追加の表面積が提供される。これにより、卑金属（ガルバニックシリーズではさらに陽極）の酸化／腐食が進む。腐食の度合は２つの金属の接触面で最も高くなるが、実際の接触面から少し離れたところでも発生する。さらには、この場合のセル動態は、陰極の表面積が陽極と比較して狭い場合に高くなる。
成分の一つとして５０～９９．９原子パーセント（ａｔ．％）のアルミニウム（Ａｌ）金属からなるナノ構造ナノガルバニック二元または高次合金が、非平衡プロセスによって処理された。その他の構成要素は、以下の元素のいずれまたは組み合わせであるが、それらに限定されない。スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、および当該構成要素が約０．１～約５０原子パーセントであるこれらの混合物。
ミル加工装置の例は、以下を含むがこれらに限定されない。ニュージャージー州エジソンＳＰＥＸ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのミルシリーズ、またはドイツＺｏｚ ＧｍｂＨのミルシリーズ。比較的低エネルギーなタイプには、ドイツ・イダー－オーバーシュタインＦｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星型ボールミル、ドイツ・デュッセルドルフＲｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨの遊星型ボールミルＰＭシリーズ、オハイオ州アクロンＵｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓの磨砕機タイプのミル、またはニュージャージー州クリフトンＧｌｅｎ Ｍｉｌｌｓのジェットミル（Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ）およびジャーミル（Ｊａｒ Ｍｉｌｌ）などがある。比較的低エネルギーな提唱されるミル加工装置には、ドイツ・イダー－オーバーシュタインＦｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星型ボールミル、ドイツ・デュッセルドルフＲｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨの遊星型ボールミルＰＭシリーズ、オハイオ州アクロンＵｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓの磨砕機タイプのミル、またはニュージャージー州クリフトンＧｌｅｎ Ｍｉｌｌｓのジェットミル（Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ）およびジャーミル（Ｊａｒ Ｍｉｌｌ）などがある。バイアルやミル加工媒体への冷間圧接および付着を防止するため、ミル加工処理は液体窒素の温度で、および／または界面活性剤／添加剤を使用して行うことが可能である。提唱される添加剤および界面活性剤には、ステアリン酸、オレイン酸、オレイルアミン、バレリアン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、エタノール、ヘキサン、ドデカン、およびその他の長鎖炭化水素化合物ならびにそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。界面活性剤および添加剤は、金属粉末およびミル加工処理中のミル加工媒体やバイアルで使用可能である。特に周囲温度または室温でミル加工を行う場合は、界面活性剤は室温で固体または液体であることが好ましい。ミル加工ベイルおよび混合バイアルは、金属、セラミック、酸化物、およびそれらの複合体を含むがこれらに限定されない、硬質な耐水性素材で構成されていることが望ましい。
本文書で説明する合金は、その独特な組成と合成法により、外部から印加される動力または文献で報告されているその他の触媒なしで、室温で水と反応させた場合の水素の生成率が最速であり、アルミニウム１グラムあたり約３０秒で最大１０００ｍｌの水素を生成する。豊富に手に入り廉価である構成要素からなるこれらの安全な合金により、動力生成のため、およびその他のさまざまな軍事ならびに民間の用途のための簡便な水素の生産につながる。さらには反応が非常に広汎性であるため、加水分解反応が水を含むすべての液体およびＯＨ（ヒドロキシル）基を含む化合物の多くで起こる。
アルミニウムは空気または水と接触すると急速に酸化し、粒子の表面に酸化被膜が形成される。この酸化被膜は通常は水との反応を阻害する。反応を起こさせるには、酸化被膜を分断させることが必要である。アルミニウム合金とガリウムからなる不安定な酸化物を用いる現在の最新材料は、従来の溶融成形により生産される。これらの合金は非常に高価で、ガリウム金属の価格はアルミニウムの約１００倍である。小さい結晶および／または小さい陽極または陰極分散により、効率的にナノガルバニック効果が起こり、酸化被膜が分断され新たな金属面が急速に露出されるため、前述の室温での加水分解反応がより速く進む。ただし、本発明は極低温でのボールミル加工によるナノ構造のアルミニウムをベースとするガルバニック合金の処理を通して、反応動態を獲得する。
Ａｌ合金粉末は、純アルミニウムをスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）を含むがこれらに限定されないその他の金属と共に、－１００°Ｃおよび－１９６°Ｃなどの極低温で０．０１～８時間ボールミル加工して生産される。純アルミニウムは、ＡＡ５０５６、ＡＡ５０８３などの市販アルミニウム合金で代替可能である。個別の粉末粒子サイズは、直径０．０１μｍ～６ｍｍの範囲にある。さらには、粉末を固めて成形体または機能部を形成することで水素生成率と産量を調節することが可能である。例えば、本発明の粉末を固めて、タブレット、ロッド、ペレット、バルク部を生産することが可能である。さらには、本発明の粉末をコンポーネントまたは部品の表面に被覆させることも可能である。提唱される工程には、金属射出成形、冷間および静水圧圧縮成形、レーザーおよび非レーザー技術を含む付加的製造技術、溶射およびコールドスプレーならびに積層摩擦かくはん溶接、粉末鍛造、高温圧縮、無加圧焼結、衝撃固化および通電焼結が含まれるがこれらに限定されない。
ナノガルバニック構造のＡｌ合金は室温で水と反応させた場合、アルミニウム１グラムあたり反応開始から３０秒以内で最大１０００ｍｌの水素を生成し、３分以内に最大１００％の理論的限界に達する。ただし、より高い、またはより低い反応率／水素収率が必要であるまたは有益である、その他の用途が存在する。添付のデータプロット（図７～１２）を参照の上、反応時間に対応する一般的な水素生成量および率を確認のこと。いかなるアルミニウム基材料（例：スクラップアルミニウムなど）も、極低温での高エネルギーのボールミル加工によりスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの類縁体と合金にした場合、外部接続された動力なしで室温で水と反応すると水素を生成する。上述の元素の選定においては、アルミニウムと腐食性ガルバニック結合を形成する内在的な力を検討した。ボールミル加工中に炭素を合金に添加すると、界面活性剤とガルバニック結合の両方の点で水素生成率が高まる。さらには、本文書に記載のデータは開始点であり、組成および加工のパラメーターはある程度調整されているが、最適化はしておらず、特定の組成および加工（極低温ミル加工）の場合の水素生成率および量を最大化するため行われたものである。ただし、現在は１種類の合成法のみを進めている。界面活性剤および／または溶融紡糸やスプレー噴霧を活用する室温での大規模ボールミル加工など、その他の代替加工技術を利用して同種の特許可能な特性を持つナノガルバニック粉末を生産可能である。
本発明をより理解しやすくするため、以下複数の実施例について言及を行う。これらは本発明の図説を意図するが、その範囲を制限するものではない。
実施例１Ａ－１Ｋ：極低温温度（－７５℃～－２７０℃）での高エネルギーミル加工を用いるアルミニウム合金粉末金属の形成
アルミニウム合金ＡＡ５０５６およびスズ（Ｓｎ）からなる合金を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入することによって準備した。－１４０／＋３２５メッシュのＡＡ５０５６合金をＶａｌｉｍｅｔ， Ｉｎｃ．（４３１ Ｅａｓｔ Ｓｐｅｒｒｙ Ｒｏａｄ， Ｓｔｏｃｋｔｏｎ， ＣＡ ９５２０６）から調達した。ＡＡ５０５６合金は、Ａｌ（バランス）、０．１５％のＣｒ、０．０１％未満のＣｕ、０．１０％のＦｅ、５．２２％のＭｇ、０．１３％のＭｎ、０．０４％のＳｉ、０．０１％未満のＺｎ、０．１５％未満のその他の物質を含むと報告されている。ＳｎはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから調達し、純度９８．５％、メッシュ－３２５（約４５μｍ）であると報告されている。実施例１ＡにおけるＡＡ５０５６：Ｓｎの質量比は７．５：１に維持された。このように、合成される合金はＡＡ５０５６－２．９７原子パーセントＳｎと同様の組成であろうと予測された。また、Ａｌ－ｘ原子パーセントＳｎ（ｘ＝１、２．９７、３．７、４．５、５．７、７、２０、順に実施例１Ｂから１Ｈまでに対応）の組成を持つ純アルミニウムとスズからなる合金を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入して準備した。ＡｌはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから調達し、純度９９．５％、メッシュ－３２５（約４５μｍ）であると報告されている。Ａｌ：Ｓｎ質量比は粉末の組成により、１９：１～１：１とばらつきがあった。またΑΑ５０５６－ΒｉおよびＡｌ－Ｂｉ粉末を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入して準備した。Ｂｉは－３２５メッシュ（約４５μｍ）であり、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから調達し、純度９９．５％であると報告されている。ＡＡ５０５６：ＢｉおよびＡｌ：Ｂｉの質量比は、両方とも４：１に維持された。このように、合成される合金はＡＡ５０５６－３．１原子パーセントＢｉおよびＡｌ－３．１原子パーセントＢｉと同様の組成であろうと予測された。さらには、ＡＡ５０５６－Ｘ原子パーセントＳｎ－（３－ｘ）原子パーセント）Ｂｉ（ｘ＝１．５、１．８、および２．２５）合金も合成した（順に、実施例ＩＩからＩＫまでに対応）。
アルミニウム合金ＡＡ５０５６およびスズ（Ｓｎ）からなる合金を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入することによって準備した。－１４０／＋３２５メッシュのＡＡ５０５６合金をＶａｌｉｍｅｔ， Ｉｎｃ．（４３１ Ｅａｓｔ Ｓｐｅｒｒｙ Ｒｏａｄ， Ｓｔｏｃｋｔｏｎ， ＣＡ ９５２０６）から調達した。ＡＡ５０５６合金は、Ａｌ（バランス）、０．１５％のＣｒ、０．０１％未満のＣｕ、０．１０％のＦｅ、５．２２％のＭｇ、０．１３％のＭｎ、０．０４％のＳｉ、０．０１％未満のＺｎ、０．１５％未満のその他の物質を含むと報告されている。ＳｎはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから調達し、純度９８．５％、メッシュ－３２５（約４５μｍ）であると報告されている。実施例１ＡにおけるＡＡ５０５６：Ｓｎの質量比は７．５：１に維持された。このように、合成される合金はＡＡ５０５６－２．９７原子パーセントＳｎと同様の組成であろうと予測された。また、Ａｌ－ｘ原子パーセントＳｎ（ｘ＝１、２．９７、３．７、４．５、５．７、７、２０、順に実施例１Ｂから１Ｈまでに対応）の組成を持つ純アルミニウムとスズからなる合金を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入して準備した。ＡｌはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから調達し、純度９９．５％、メッシュ－３２５（約４５μｍ）であると報告されている。Ａｌ：Ｓｎ質量比は粉末の組成により、１９：１～１：１とばらつきがあった。またΑΑ５０５６－ΒｉおよびＡｌ－Ｂｉ粉末を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入して準備した。Ｂｉは－３２５メッシュ（約４５μｍ）であり、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから調達し、純度９９．５％であると報告されている。ＡＡ５０５６：ＢｉおよびＡｌ：Ｂｉの質量比は、両方とも４：１に維持された。このように、合成される合金はＡＡ５０５６－３．１原子パーセントＢｉおよびＡｌ－３．１原子パーセントＢｉと同様の組成であろうと予測された。さらには、ＡＡ５０５６－Ｘ原子パーセントＳｎ－（３－ｘ）原子パーセント）Ｂｉ（ｘ＝１．５、１．８、および２．２５）合金も合成した（順に、実施例ＩＩからＩＫまでに対応）。
３３個のステンレス鋼（４４０Ｃ）のボール（内１７個は直径１／４インチ、残りの１６個は直径５／１６インチ）をミル加工媒体として８０００Ｄ ＳＰＥＸシェイカーミル内で使用した。特定の合金を成す構成元素（例：ＡＡ５０５６、Ａｌ、Ｓｎ、およびＢｉ）の粉末塊１０グラムを、５：１のボール－粉末質量（重量）比でミル加工した。提唱されるボール－粉末質量（重量）比の範囲は、５：１から約１：１以下であった。バイアルは主にアルゴン雰囲気（すなわち、Ｏ２＜１ｐｐｍ）において密閉した。このミル加工手順により、ミクロン範囲（すなわち、直径１～１００００ミクロン）の粒子からなる微細な微粉化粉末塊が得られた。ただし、粒子の内部構造、特に合金の作製を通してナノメートル（例：１００ナノメートル未満）またはミクロン（例：１００マイクロメートル未満）のサイズであるＳｎ結晶または分散Ｓｎ粒子を伴うＡｌの結晶または亜結晶は、さらに微細な構造からなる。
高エネルギーミル加工処理中は、金属粉末が極低温にされると構成要素が脆化する場合がある。一般的にすべての金属は、温度が下がると脆化する傾向がある。これは、金属の活動すべり系が原因である（転位およびそれらの力学的挙動を規律するその他の熱活性化プロセスに関連して、統計的に活性が低くなる）。脆化のタイプは、広く知られているフェライト鋼の延性脆性遷移（ＤＴＢＴ）で明確に実証される。低温加工、室温より少し低め（２４°Ｃ）から－２７０°Ｃまでの温度範囲で行われる加工として定義される。本実施例で使用される低温ボールミル加工を利用して、粉末（ＡＡ５０５６、Ａｌ、Ｓｎ、およびＢｉ）を低温に保ち、できる限り脆い状態にし続けて、粉末のミル加工媒体およびバイアル壁への付着を防止する、またはより正確には低減および最小限にする。低温ミル加工のもう１つ利点は、特定の金属または金属粉末が延性から脆性相へ、温度により誘発される結晶変態を経ることである。これは、同素変態としても知られている。たとえば、純スズは１３．２°Ｃ（２８６．２Ｋ）以下に相当する温度で、銀色に光る延性金属同素体であるβ形態の白いスズから、ダイヤモンド立方晶構造を持つ脆性で非金属、かつａ形態の灰色のスズに転移する。具体的には、この脆性変態により有用なミル加工動態が誘発され、ＡｌにおけるＳｎの好ましい分散が生じる。これは他の方法では不可能である、および／または長さスケールを短くした分散ガルバニック結合（効果的な水素生成に必要なマイクロ構造ビルディングボックス）を生成するよう最適化すると思われる。
本実施例において極低温は通常、約－１５０°Ｃ未満の温度と定義される。たとえば液体窒素の温度は最低－１９６°Ｃ（７７Ｋ）であるため、そのような低温をもたらすのに用いられる可能性がある。液体窒素によるミル加工は、高エネルギーミル加工に設置できるよう、および液体窒素が流入／流出できるよう改良した厚手のナイロンスリーブ内に、密閉バイアルを配置することで可能となった。ミル加工開始前にバイアルは液体窒素の温度を冷却した。ＳＰＥＸシェイカーミル内で約４時間、液体窒素の温度で機械的合金を行った。ボールミル加工完了後、合金したＡＡ５０５６－Ｓｎ（またはＡｌ－Ｓｎ）粉末をＡｒグローブボックス内の鋼バイアルから取り出し、保管した。このミル加工により、ミクロン範囲（すなわち、直径１～１０，０００ミクロン）の粒子からなる微細な微粉化粉末塊が得られた。本実施例では４時間の極低温ミル加工を利用したが、水素を生成する粉末を合成できる時間範囲を定義するものではない。これは、ミル加工エネルギー、ボール－粉末比、および／またはその他のミル加工プロセスの一般的態様（複合材料を含む）についても同様である。
実施例２：低温（２４°Ｃ未満）で高エネルギーミル加工を用いるアルミニウム合金（ＡＡ５０５６）－ＳｎおよびＡｌ－Ｓｎ金属粉末の形成
本実施例では、アルミニウム合金ＡＡ５０５６とスズ（Ｓｎ）からなる合金を、ＡｌおよびＳｎとともに、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼ミル加工ジャーに投入して準備した。ＡＡ５０５６とスズの粉末塊５００ｇおよびＡｌとＳｎの粉末塊２００ｇを、ステアリン酸１．２５ｇおよび０．５ｇと共に１０：１のボール－粉末質量（重量）比（すなわち、順にステンレス鋼（４４０Ｃ）ボールベアリング５０００ｇおよび２０００ｇを使用）でミル加工し、ＣＭ０８およびＣＭ０２ Ｚｏｚミル内でそれぞれミル加工媒体として使用した。実施例２でのＡＡ５０５６：ＳｎおよびＡｌ：Ｓｎ質量比は、７．５：１に維持された。このように、合成される合金はＡＡ ５０５６－２．９７原子パーセントＳｎおよびＡｌ－２．９７原子パーセントＳｎと同様の組成であろうと予測された。
本実施例では、アルミニウム合金ＡＡ５０５６とスズ（Ｓｎ）からなる合金を、ＡｌおよびＳｎとともに、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼ミル加工ジャーに投入して準備した。ＡＡ５０５６とスズの粉末塊５００ｇおよびＡｌとＳｎの粉末塊２００ｇを、ステアリン酸１．２５ｇおよび０．５ｇと共に１０：１のボール－粉末質量（重量）比（すなわち、順にステンレス鋼（４４０Ｃ）ボールベアリング５０００ｇおよび２０００ｇを使用）でミル加工し、ＣＭ０８およびＣＭ０２ Ｚｏｚミル内でそれぞれミル加工媒体として使用した。実施例２でのＡＡ５０５６：ＳｎおよびＡｌ：Ｓｎ質量比は、７．５：１に維持された。このように、合成される合金はＡＡ ５０５６－２．９７原子パーセントＳｎおよびＡｌ－２．９７原子パーセントＳｎと同様の組成であろうと予測された。
本実施例における低温とは、室温より少し低め（２４°Ｃ）からの温度範囲と定義される。冷温エチレングリコールを供給して、－２０°Ｃまで冷却可能である。ミル加工ジャー（ＣＭ０８ミルおよびＣＭ０２ Ｚｏｚミルに対応する容量は順に８Ｌおよび２Ｌ）の周りのビルトイン冷却ジャケットを通してエチレングリコールを循環させて、低温ミル加工が可能であった。エチレングリコールは水冷器を使用して、継続的に冷却および循環させた。４００ＲＰＭで最長１１時間、ミル加工を行った。
ステンレス鋼ミル加工ジャーは（主に）アルゴン雰囲気（すなわち、Ｏ２＜１ｐｐｍ）において密閉した。ボールミル加工手順の完了後、合金した粉末を鋼容器からアルゴングローブボックスへと移し、粉末をその場所で保管した。このミル加工手順により、ミクロン範囲（すなわち、直径１～１０，０００ミクロン）の粒子からなる微細な微粉化粉末塊が得られた。ただし、粒子の内部構造はさらに微細な構造、具体的には個別のＳｎ結晶、またはナノメートルまたはミクロンのサイズの分散したＳｎ粒子を伴うＡｌの結晶または亜結晶からなる。
実施例３：室温（～２４°Ｃ）で高エネルギーミル加工を用いるアルミニウム合金（ＡＡ５０５６）－ＳｎおよびＡｌ－Ｓｎ金属粉末の形成
本実施例では、ＡＡ５０５６－ＳｎおよびＡｌ－Ｓｎ粉末を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入して発明者が準備した。実施例３におけるＡｌ：Ｓｎ質量比は７．５：１に維持された。また、０．１５～０．５ｗｔ％のステアリン酸を添加した。このように、合成される合金はＡｌ－２．９７原子パーセントＳｎと同様の組成であろうと予測された。
本実施例では、ＡＡ５０５６－ＳｎおよびＡｌ－Ｓｎ粉末を、所望の原子パーセントの合金を作製するのに適した重量比の粉末をそれぞれ清浄な硬化鋼バイアルに投入して発明者が準備した。実施例３におけるＡｌ：Ｓｎ質量比は７．５：１に維持された。また、０．１５～０．５ｗｔ％のステアリン酸を添加した。このように、合成される合金はＡｌ－２．９７原子パーセントＳｎと同様の組成であろうと予測された。
３３個のステンレス鋼（４４０Ｃ）のボール（内１７個は直径１／４インチ、残りの１６個は直径５／１６インチ）を、ミル加工媒体として８０００Ｄ ＳＰＥＸシェイカーミル内で使用した。ＡｌおよびＳｎの粉末塊１０グラムを、５：１のボール－粉末質量（重量）比でミル加工した。バイアルは主にアルゴン雰囲気（すなわち、Ｏ２＜１ｐｐｍ）において密閉した。ＳＰＥＸ ８０００シェイカーミルで最長６時間、機械的合金を行った。ボールミル加工手順の完了後、合金したＡｌ－Ｓｎ粉末をアルゴングローブボックス内の鋼バイアルから取り出し、保管した。機械的ミル加工により、粒子サイズが１～１０，０００μｍの粉末が得られた。
結果：上述の実施例の一部で作製された複合材料の特性を、走査型電子顕微鏡を用いて明らかにした。後述の理論により拘束されることは望ましくないが、本発明の一部の複合材料の構造の水素生成に関する重要性を説明する。
図１は、本発明（具体的には実施例２）に関連する、ナノガルバニック金属マイクロ構造の例の１つを走査型電子顕微鏡図を拡大したものである。図１および２の暗い相は主にＡｌであり、明るい／鮮やかな相は主にＳｎである。Ｓｎは主に個別の粒子および／または脈（細長いリボン状のＳｎ）として存在し、サイズおよび分散にはばらつきがある。ガルバニック結合は、異なる腐食電位を持つ２つの異種金属（この場合はＡｌおよびＳｎ）の濃厚かつ密接な接触により起こる（１つは陽極として、もう１つは陰極として作用する）。この場合は、Ａｌが陽極でＳｎが陰極である。
ガルバニック腐食は、電解質が存在する状態で、２つの異種金属が互いに接触すると起き、ガルバニック結合を形成している。貴金属（ガルバニックシリーズではさらに陰極）は、還元反応が発生するために追加の表面積が提供される。これにより、卑金属（ガルバニックシリーズではさらに陽極）の酸化／腐食が進む。腐食の度合は２つの金属の接触面で最も高くなるが、実際の接触面から少し離れたところでも発生する。さらには、セル動態は、陰極の表面積が陽極と比較して狭い場合に高くなる。
図２は低倍率の走査型電子顕微鏡図で、図１のものよりナノガルバニックマイクロ構造をより肉眼的に見ることができる。本発明のナノガルバニックマイクロ構造は微結晶質と定義可能であり、そのマイクロ構造はナノサイズ（すなわち、約１、１０、１００ｎｍ）である。一部のマイクロ構造の態様は、超微粒な長さスケールである場合もある（１００～１０００ｎｍの間の長さスケールとして定義）。また、一部のマイクロ構造の態様はさらに大きく、すなわち１０００ｎｍを超える長さスケールである可能性がある。マイクロ構造は相、すなわちマトリクス相と分散相からなり、これらは少なくとも上述の長さスケールの一部を有する。これらの相、すなわちマトリクス相と分散相は、溶媒および溶質種からなる。ここでの溶媒は主にＡｌ、溶質種は主にＳｎである。ただし、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、またはこれらの類縁体などのその他の元素は、その両方として作用可能である。この場合のマトリクス相は、主に溶媒Ａｌを含む。ただし、マトリクス相はアルミニウムの固溶体およびその他の溶解した溶媒や溶質からなる場合がある。固溶体は、１つまたは複数の溶媒内に１つまたは複数の溶質がある固体相の溶液である。このような多成分系は、溶質または溶媒の添加により溶媒の結晶構造が変化せずに、無秩序分散原子（すなわち、単均一相の化学成分内に残っている無秩序固溶体）の形態で残っている場合は、化合物ではなく溶液とみなされる。逆に分散相は主に、マトリクス溶媒内で分散された溶質からなる。溶媒内の溶質原子の小集塊は核またはクラスタと呼ばれ、百から数百の原子を含み、通常は直径２～１００ｎｍである。より多くの原子が凝集して、集塊の直径が１００ｎｍを超えると粒子と呼ばれるようになる。これらの粒子のサイズは１００ｎｍ～１ｍｍである。本文書で記述される脈とは、主に上述の粒子より大きな溶質からなり、長さ１０ｎｍから最大１０ｍｍの、リボン状の粒子と定義される。このリボンはすべての三次元において有限次元を有す可能性があり、シートと呼ばれる場合もある。
マトリクスは多結晶結晶構造からなり、同構造では結晶がナノ結晶（すなわち、約１、１０、または１００ｎｍ）または超微粒（１００～１０００ｎｍの間の長さスケールとして定義）である可能性があり、またはさらに大きく、すなわち１０００ｎｍを超える長さスケールである可能性がある。結晶のセル構造は結晶粒界により分かれていることに注意されたい。また、より大きいリボンが多結晶結晶構造を含む場合もあり、同構造では結晶がナノ結晶（すなわち、約１、１０、または１００ｎｍ）または超微粒（１００～１０００ｎｍの間の長さスケールとして定義）である可能性があり、またはさらに大きく、すなわち１０００ｎｍを超える長さスケールである可能性がある。
結晶のサイズおよび分散相のサイズが小さくなるほど、ガルバニック反応度が高くなることに注意されたい。セル動態は、陰極の表面積が陽極と比較して狭い場合に高くなる。一般的に、マトリクス相と分散相の間の腐食電位差が大きいほど、ガルバニック反応度が高くなる。
図３は、マトリクスを表す。これは、金属材料の媒質を形成する。これは例えば、ＡｌまたはＡｌ基合金の場合がある。完全な円形ではない（および実際のところ、よりランダムな多面形／セル構造の多角形）が、結晶は平均直径を有すると仮定される。直径約５００ｎｍ以下のマトリクスの結晶は、通常は約１０～２００ｎｍの範囲である。結晶粒界は、分かれている隣接結晶の接触面に生じる。
分散金属粒子の集合体が、溶媒金属マトリクス内で溶質金属を形成した。分散溶質粒子は結晶内、および結晶粒界に沿って存在する。通常は平均直径は、２０～５００ｎｍの範囲にある。ただし、上述の範囲より小さい、または大きい場合がある。さらには、少なくとも一部の分散粒子は、マトリクスの態様および／またはその他の効果的に含められた元素種などのさらなる元素を含む場合があり、具体的には酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、炭素（Ｃ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）またはその他の元素（すなわち、周期表の残りの部分）などが挙げられる。さらに一部の例では、処理またはその他の原因により、粒子が溶質金属および少量の溶媒金属または合金（Ａｌなど）を包含する場合がある。
粒子はサイズを基に微粒子や大粒子、またはリボン状脈と特徴づけられる場合がある。微粒子の直径は、通常２～１００ｎｍである。微粒子は結晶および／または結晶粒界に存在し、図４および５にさらに示されている。大粒子はマトリクスの結晶の間に存在し、図５にさらに示されている。これらの粒子は化学的に、溶質金属が含まれる。これらの大粒子の直径は通常１００ｎｍ以上で、最大１ｍｍである。微粒子および大粒子の出現頻度は、溶質金属の濃度および処理の度合により異なる。リボン状脈溶質粒子は図６に示されており、サイズはあらゆる次元で１０ｎｍ～１０ｍｍであり、上述の微溶質粒子および大溶質粒子と同様の組成を持つ。
本発明の一部の実施例は、水素ガス生成のため水および尿と接触させて試験した。試験の結果は図７～１２に記載されている。図１３は、水素生成のためのメソッド１００を説明するフローチャートであり、ステップ１１０にはマイクロ構造の提供が含まれ、ステップ１２０にはマイクロ構造と水、尿、その他の水溶液などの液体との接触が含まれ、ステップ１３０には複合材料に液体が接触する際に生成された水素ガスの取り込みおよび／または利用が含まれる。さらには、図１４は、ナノガルバニックマイクロ構造作製のためのメソッド２００を説明するフローチャートであり、ステップ２１０にはマトリクス相材料の提供が含まれ、ステップ２２０には分散相材料の提供が含まれ、ステップ２３０には、水、尿、またはその他の水溶液との接触時に水素を自発的に生成する材料を作製するための複合相のミル加工が含まれる。
本発明の複合材料の作製に使用されうる処理技術には、ミル加工／機械加工（ボールミル加工、特に高エネルギーボールミル加工を含む）、溶融紡糸、スプレー噴霧、不活性ガス凝縮、溶液析出、物理的気相成長法、電着法が含まれるがこれらに限定されない。溶融紡糸は、リボン状材料を形成する。
仕様において述べられる特許文献およびその他の出版物は、本発明に関連する当業者のレベルを示す。これらの文献および出版物は、各個別の文献または出版物が具体的かつ単独で参照されるかのように、同じ範囲への参照によりここに組み込まれる。
前述の特定実施形態の説明は、本文書の実施形態の一般的性質をここに完全に明らかにしており、他者は現在の知識を適用し、一般的な概念から逸脱することなく、当該の特定実施形態をさまざまな用途向けに速やかに修正および／または適合させ、したがって当該の適合および修正は、開示された実施形態の同等の意味および範囲内で理解されるものとする、および理解されることが意図される。本文書で用いられる表現および用語は説明を目的とし、制限をかけるものではないと理解されるものとする。したがって、本文書の実施形態は推奨の実施形態の観点で説明されているが、当業者の認識では、本文書の実施形態は別記の請求項の精神と範囲内で修正しての実施が可能である。
Claims (18)
- 水またはその他の水性成分との接触により水素ガスを生成するアルミニウム、アルミニウム合金、またはその他のアルミニウム基複合材料を形成する方法であって、
アルミニウム、アルミニウム合金、またはその他のアルミニウム基複合材料を準備することと、
スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの混合物及び合金からなる群から選択される二次金属、二次合金、またはその他の二次金属基複合材料を準備することと、
前記アルミニウム、アルミニウム合金、またはその他のアルミニウム基複合材料を、前記二次金属、二次合金、またはその他の二次金属基複合材料と共に、粉砕加工して粉末を作製することとを備え、
前記粉末は、アルミニウムの結晶粒または亜結晶粒と、サイズが１００ｎｍ以下で、分散する二次金属、二次合金、またはその他の二次金属基複合材料の微粒子とを有しており、
前記粉砕加工後の粉末は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と反応して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃、１気圧および５分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１０００ｍＬである、方法。 - 前記二次金属はスズ（Ｓｎ）を含み、
スズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度である１３．２°Ｃ（２８６．２Ｋ）以下の温度で粉砕加工が行われる、請求項１に記載の方法。 - 前記二次金属はスズ（Ｓｎ）を含み、
前記粉砕加工は、スズ（Ｓｎ）の延性・脆性遷移温度を少なくとも５０°Ｃ下回る温度で行われる、請求項１に記載の方法。 - 前記粉砕加工は、＋１００°Ｃ～－２７０°Ｃの温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記粉砕加工は、温度－７５°Ｃ～－２７０℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
- ガルバニック金属マイクロ構造であって、
アルミニウム、アルミニウム合金、またはその他のアルミニウム基複合材料からなる陽極マトリクスと、
スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびこれらの混合物および合金からなる群から選択される二次金属、二次合金、またはその他の二次金属基複合材料からなる陰極分散相とを備え、
前記陰極分散相は、１００ｎｍ以下のサイズの二次金属の微粒子からなり、
前記陰極分散相は、前記陽極マトリクスのアルミニウム、アルミニウム合金またはその他のアルミニウム基複合材料と、前記陰極分散相の二次金属、二次合金またはその他の二次金属基複合材料との接触によって、前記陽極マトリクスとガルバニックカップルを形成し、
前記ガルバニック金属マイクロ構造は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と接触して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃、１気圧および５分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１０００ｍＬである、ガルバニック金属マイクロ構造。 - 前記陰極分散相の微粒子は、２ｎｍから１００ｎｍの間の粒径を有している、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記陰極分散相は、前記微粒子の凝集によって形成された二次金属、二次合金または二次金属基複合材料の大きな粒子を備え、前記大きな粒子のサイズは、１００ｎｍ～１ｍｍの範囲である、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記陰極分散相は、前記微粒子の凝集によって形成された二次金属、二次合金または二次金属基複合材料のすじ状組織（ストリンガ）を備え、前記すじ状組織の長さは１０ｎｍ～１０ｍｍ以下である、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記陰極分散相の微粒子は、２ｎｍから１００ｎｍの間の範囲の粒径を有しており、
前記陰極分散相は、前記微粒子の凝集によって形成された二次金属、二次合金または二次金属基複合材料の大きな粒子を備え、前記大きな粒子のサイズは、１００ｎｍ～１ｍｍの範囲であり、
前記微粒子は、アルミニウム結晶粒内に存在し、前記大きな粒子は、結晶粒界上に位置する、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。 - 粉砕加工後の粉末粒子は、１μｍ～１００００μｍの範囲の直径を有する、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記陰極分散相は、１～７原子パーセントのスズ（Ｓｎ）を有するスズ合金を備える、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記陰極分散相は、スズ（Ｓｎ）またはスズ合金を備える、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- ガルバニック金属マイクロ構造であって、
アルミニウム、アルミニウム合金、または他のアルミニウム基複合材料からなる陽極マトリクスと、
スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびこれらの混合物および合金からなる群から選択された二次金属、二次合金または他の二次金属基複合材料からなる陰極分散相とを備え、
前記陰極分散相は、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲のサイズを有する二次金属の小粒子と、１０ｎｍ～１ｍｍの範囲のサイズを有する二次金属の大粒子とを備え、
前記陰極分散相は、前記陽極マトリクスのアルミニウム、アルミニウム合金またはその他のアルミニウム基複合材料と、前記陰極分散相の二次金属、二次合金またはその他の二次金属基複合材料との接触によって、前記陽極マトリクスとガルバニックカップルを形成し、
前記ガルバニック金属マイクロ構造は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と接触して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃（２９８Ｋ）、１気圧および５分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１０００ｍＬである、ガルバニック金属マイクロ構造。 - 前記ガルバニック金属マイクロ構造は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と接触して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃、１気圧および５分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１１００ｍＬである、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記ガルバニック金属マイクロ構造は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と接触して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃、１気圧および５分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１３００ｍＬである、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記ガルバニック金属マイクロ構造は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と接触して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃、１気圧および１分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１０００ｍＬである、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
- 前記ガルバニック金属マイクロ構造は、水または液体もしくは他の電解質を含む水と接触して水素ガスを生成するように構成されており、この水素ガスの生成量は、２５℃、１気圧および１分間の条件で、アルミニウムの１グラムあたり少なくとも１１００ｍＬである、請求項６に記載のガルバニック金属マイクロ構造。
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