CN111133119A - 用于产生氢气并对其进行低温处理的铝基纳米电镀组合物 - Google Patents

用于产生氢气并对其进行低温处理的铝基纳米电镀组合物 Download PDF

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Abstract

描述了由超细或纳米级细小微结构组成的合金，当与水或任何含水的液体反应时，这些合金将在室温或更高温度下自发地快速产生氢气。此处称为铝基纳米电镀合金的这些金属将具有包括但不限于按需产生能量的应用。这些合金可主要由铝和其他金属组成，例如锡、铋、铟、镓、铅等和/或碳，以及它们的混合物和合金。这些合金可加以处理，以用于合成粉末原料，其中每个粉末粒子都将具有上述特征。这些粉末可以它们的固有形式加以使用，或者使用市售技术加以固结，以便用于制造有用的功能性部件。

Description

用于产生氢气并对其进行低温处理的铝基纳米电镀组合物
相关应用的交叉参考
本专利申请要求在2017年7月24日提交的标题为“用于产生氢气的铝基纳米电镀合金”的美国临时专利申请号62/536,143的权益。所述临时专利申请的全部内容，包括其中引用的所有附件和文件，特此以引用的方式并入本文中。
政府利益
本文描述的实施方案可由或者为美国政府制造、使用和/或许可，无需就此支付任何特许权使用费。
背景
技术领域
本文中的实施方案一般与用于产生氢气的铝合金和铝基微结构相关。
氢气具有最高的单位质量能量密度值之一，为142MJ/kg，这等同于39.4kWh的燃烧能量。凭借如此大的能量含量，氢气可用于发电。氢气可在汽车、房屋中使用，用于便携式电源，以及用于许多军事和民事应用。以下任何过程均可产生氢气：生物质气化、生物质衍生的液体形成、天然气蒸汽转化、煤炭气化、热化学水分解、电解、光生物和微生物生物质转化(https://energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-production)。
产生氢气的另一种方法是使某些化学化合物、金属及合金与甲醇、水等某些溶剂反应。铝按照以下公式与水反应产生氢气：
2Al+6H2O＝2Al(OH)3+3H2+热量
2Al+4H2O＝2AlOOH+3H2+热量
2Al+3H2O＝Al2O3+3H2+热量
但通常必须使溶剂处于高温下，此外还要使水为碱性(例如氢氧化钠和氢氧化钾)或酸性(例如盐酸和硝酸)才能发生产生氢气的反应。通常还必须使用催化剂，例如昂贵的铂金、镓金属和/或外部施加的电力等。此外，许多化学药品和溶剂有剧毒，例如甲醇、硼氢化钠、氢化锂等，反应副产物也是如此。
众所周知，在某些条件下，铝能够在室温下与水反应，产生氢气和无害的氧化铝/氢氧化物或其某种组合。该反应释放的热量相当于每千克铝4.3kWh的能量。1kg铝与水反应产生111g氢气，这相当于4.4kWh的燃烧能量。因此，从可在多种应用中利用的铝-水反应中能够释放出每千克铝共8.7kWh的能量。几乎在任何地方都很容易获得水，因此在许多情况下不必携带水，从而消除了相关的能量密度惩罚。但如果需要携带水，每千克Al+水的总势能将为4.3kWh。对于某些应用，例如燃料电池应用，可回收50％的水；在这种情况下，可获得的总势能为5.8kWh/kg。汽油和甲醇这两种最常见燃料的能量密度分别为每千克12.8kWh和5.5kWh。Al(有水和/或无水)的重量能密度与甲醇类似，是汽油的33％-66％。在某些情况下，考虑体积能量密度比重量分析更为重要。在这方面，铝在非核燃料中具有最高的体积能量密度-是汽油的两倍以上，是甲醇的五倍以上。如果可获得水，铝是通过产生氢气发电的非常理想的选择。如果考虑所需水的总体积，则铝的体积能量密度为汽油的65％。但在燃料电池技术中使用氢气时，50％的水可回收利用(即去除一半的水)，于是其能量密度约等于汽油的能量密度。当前，甲醇是为燃料电池提供氢气的主要选择。从铝产生的氢气可代替甲醇。因此，本发明的目标是使用铝和水或含水液体(例如废水、中水、尿液或含水的其他任何液体)来产生氢气。
铝和水通过水解反应产生氢气：但如果使用铝粉，在室温下会立即发生氧化(在这种情况下称为钝化)，此时粒子与空气或水接触，在自由表面上形成连续的钝化层。这种钝化层会抑制与水的进一步反应，从而阻止进一步水解。如果不使用溶剂、酸性和碱性溶液或上述其他催化剂，要通过在室温下与水反应高效产生氢气，能否破坏这种氧化/钝化机制非常关键。
美国专利号9,011,572描述可用于产生氢气的铝纳米粒子。美国专利号9,011,572描述由铝烷前体A1H3或(AlH3)n或在有催化剂时的铝烷络合物(例如二甲基乙基铝烷)分解产生的铝纳米粒子。这些纳米粒子需要一种可在铝纳米粒子四周形成有机涂层的有机钝化剂。
美国专利公开号：US 2008/0056986 A1描述一种生产铝-镓混合颗粒的方法，该混合颗粒能够在水中氧化并形成氢气，以及形成该氧化物组分的钝化表面层和对水实质上呈惰性的钝化防止剂，其达到有效量时可防止在氧化过程中固态物质的钝化。镓很昂贵，铝-镓颗粒在力学上不稳定，不适于利用传统冶金和增材制造工艺制造大体积的力学稳定结构，例如自噬机器人和无人机。本发明提供了能够在不包含镓的情况下产生氢气的铝基组合物。
本发明的目标是提供一种能够在与水接触时产生氢气但不需要铝烷前体或有机钝化剂的铝基组合物。此类铝基组合物最好是价格低廉且更容易制造。最好还能够生产可产生氢气但不必是纳米粒子尺寸的铝基组合物。纳米粒子被认为难以处理且不像较大粒子(例如平均尺寸大于100nm的粒子)那样安全。
摘要
鉴于上述内容，本发明的实施方案提供了一种形成铝、铝合金或其他铝基组合物并且它们在与水或其他水性组合物接触时可产生氢气的方法，该方法包括：提供铝、铝合金或其他铝基组合物；提供第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物；研磨铝、铝合金或其他铝基组合物，以及第二金属、合金或其他金属基组合物，以便产生粉末；产生研磨的粉末组合物，该组合物包含铝的晶粒或亚晶粒，以及具有原子级至纳米级或微米级尺寸的分散第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物的单个晶粒或亚晶粒。
在某些实施方案中，进行研磨时的温度小于或等于13.2℃(286.2K)的锡(Sn)韧脆转变温度。在其他实施方案中，进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低50℃。在某些其他实施方案中，进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低100℃。在其他实施方案中，进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低150℃。在另一些实施方案中，进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低270℃。在其他实施方案中，进行研磨时的温度在锡(Sn)韧脆转变温度的25℃范围内。在另一些实施方案中，进行研磨时的温度在锡(Sn)韧脆转变的50℃温度范围内，或者在锡(Sn)韧脆转变温度的100℃范围内，或者是在约+100℃至约-270℃的温度范围内进行的，在该范围内，铝(Al)会经历脆化。在某些实施方案中，进行研磨时的温度在约+100℃至约-270℃的温度范围内，在该范围内，分散相或溶质包括锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)或它们的混合物，并且在该范围内，分散相或溶质会经历脆化。在一些实施方案中，研磨是在温度<24℃的低温液体或流体下或之中进行的，或者在温度<-75℃的极低温液体下或之中进行的。
在一些实施方案中，研磨的粉末组合物包括至少0.1原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。在其他实施方案中，研磨的粉末组合物包括至少1原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。在另一些实施方案中，研磨的粉末组合物包括至少2.5原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。仍在另一些实施方案中，研磨的粉末组合物包括至少约0.1至约49.99原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。
在某些实施方案中，研磨的粉末组合物包括至少0.1原子百分比的锡或铋或者它们的混合物。在某些其他实施方案中，研磨的粉末组合物包括直径范围为约1微米至约10,000微米的精细粉末粒子。在其他实施方案中，研磨的粉末组合物包括直径范围为约1微米至约1000微米的精细粉末粒子。在另一些实施方案中，,研磨的粉末组合物包括直径范围为约10纳米至约1000纳米的精细粉末粒子。
在某些实施方案中，此方法还包括添加表面活性剂以防止粉末在研磨过程中粘结到研磨容器上。在某些实施方案中，本发明可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在小于或等于30秒的时间内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。在某些实施方案中，本发明还可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在5分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。在另一些实施方案中，本发明可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在50分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。仍在另一些实施方案中，本发明可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在500分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。在其他实施方案中，本发明可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在5000分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。
在一些实施方案中，此方法还包括将研磨的粉末组合物压缩成致密结构。在一些实施方案中，此方法包括将研磨的粉末组合物压缩成片状、棒状、丸状或块状部分，在此方法中，当片状、棒状、丸状或块状部分与水或含水液体接触时，它们会产生氢气。
本发明还提供了一种由以下组成的电镀金属微结构：包含铝、铝合金或另一种铝基组合物的阳极基质；包含第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物的阴极分散相是从由以下组成的基团中选择的：锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)以及它们的混合物和合金，其中所述的阴极分散相与阳极基质形成电偶，并且在所述的电镀金属微结构与水、含水液体或其他电解质接触时产生氢气。在一些实施方案中，阴极分散相包含多个长度小于1毫米的离散粒子。在其他实施方案中，阴极分散相包含多个长度小于1000纳米的离散粒子。在另一些实施方案中，阴极分散相包含多个长度小于500纳米、200纳米或100纳米甚至50纳米的离散粒子。
在某些实施方案中，阴极分散相包含锡(Sn)。在某些其他实施方案中，阴极分散相主要包含锡(Sn)或锡的合金。在一些实施方案中，本发明的电镀金属微结构是通过熔融纺丝、喷射雾化、惰性气体冷凝、溶解析出、物理气相沉积或电沉积制成的。
本发明还提供了产生氢气的方法。
附图概述
从带有附图参考的以下详细描述中将更好地理解本文中的实施方案，其中：
图1是使用本发明的铝-锡合金的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的背散射电子(BSE)显微照片(暗相主要是铝，而较轻/亮相主要是锡)
图2是另一张BSE显微照片，其显示在本发明的铝-锡合金中存在尺寸不同且分散的锡条带(细长带)；
图3是一种用于本发明的铝-锡合金中快速产生氢气的纳米电镀微结构示意图；
图4显示了基质晶粒中的小粒子分散在本发明的铝-锡合金中；
图5显示了在本发明的铝-锡合金中驻留在晶界的大粒子；
图6显示在本发明的铝-锡合金中存在带状条带；
图7显示本发明的三种实施方案与水的反应速率(每克铝产生的氢气量)；
图8显示本发明其他实施方案的反应速率；
图9显示本发明另外两个实施方案的反应；
图10显示本发明其他实施方案的反应速率；
图11显示本发明其他实施方案的反应速率；
图12显示本发明的一个实施方案与尿液(而不是水)的反应速率。
图13是描述产生氢气的一个实施方案的流程图。
图14是描述产生纳米电镀微结构的一个实施方案的流程图。
详细说明
通过参考在附图中显示并在以下描述中详细说明的非限制性实施方案，更全面地解释了本文中的实施方案及其各种特性和有利细节。省略了对众所周知的组成部分和处理技术的描述，以免不必要地使本文的实施方案令人难以理解。本文中使用的示例仅仅旨在促进人们理解实践本文中实施方案的方式，以及进一步使本领域的技术人员能够实践本文中的实施方案。因此，这些示例不应被解释为限制本文实施方案的范围。
本公开所用术语“纳米级”是指小于1000nm的粒子直径，最好是小于100nm甚至小于10nm。“微米级”是指小于1000微米的粒子直径，最好是小于100微米甚至小于10微米。“原子级”是指粒子的物理尺寸像指定元素的原子直径一样小，并且像包含那些元素的几百个单个原子的粒子一样大。
本文所述的实施方案提供了在与水或含水液体(包括但不限于中水、尿液、池水等)接触时可用于产生氢气的组合物。可通过形成原电池，使铝基合金在室温下与水发生反应，非常迅速地产生氢气。原电池效应可使新的未氧化金属表面持续暴露，从而在室温下实现进一步水解。这些合金可主要由铝和其他金属组成，包括但不限于锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)等以及它们的混合物。
在某些理想的实施方案中，本发明提供了纳米结构的铝基合金，用于通过使组合物(例如粉末形式)与水和/或含水的液体反应，在室温或更高温度下自发、轻松且快速地产生氢气，无需在外部施加电力。通过将本发明的组合物与燃料电池或氢内燃机相结合，这些组合物将能够轻松产生电力来运行电子设备、运输车辆和传动机构等。这将适用于面向国防和民事应用的各种产品和服务。此外需要快速增压的致动和推进系统也可能受益。因此，本发明的组合物与水反应或发生基于水的反应而产生的氢气可替代或补充烃类燃料。
本文描述了生产本发明的纳米电镀结构铝基颗粒物质的方法，该方法包括在室温下对铝和其他可选金属进行高能球磨，更低温度更好，最好是极低温度。因此，在某些实施方案中，本发明的方法包括在低于约30℃的温度下对铝进行球磨，低于约25℃更好，低于约20℃更好，低于约10℃更好，低于约5℃更好，低于约0℃更好，低于约-25℃更好，低于约-50℃更好，低于约-100℃更好，低于约-150℃更好，低于约-200℃更好，低于约-250℃更好。在更低的温度下研磨铝和铝合金能够产生纳米电镀合金，这些合金通过在室温下与水进行水解反应可非常迅速地产生氢气，无需使用外部耦合的电源。因此，制造本发明的组合物的方法可包括在粉末处理过程中将金属或金属粉末从环境温度冷却至极低温度。这可通过使用液氮、液氧、液氩甚至液氦等冷却液流体或冷冻剂冷却研磨设备或研磨设备腔室来实现。
铝可以基本是纯铝(即大于98原子百分比的铝，最好是大于99原子百分比的铝)、铝合金(包含大于90原子百分比的铝的铝合金更好，包含大于70原子百分比的铝的铝合金更好，包含大于50原子百分比的铝的铝合金更好)和废铝，例如铝罐。铝合金的建议示例包括但不限于Al5056以及1000、2000、3000、5000、6000和7000系列铝合金。铝合金最好包含至少99、98、95、90和80原子百分比的铝。废铝粉末用于生产废Al-Sn合金，当废Al-Sn合金与水反应时会产生氢气。
可将以铝为阳极的纳米原电池与作为阴极的另一个元素耦合，例如金属，包括但不限于锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)等以及它们的混合物。该电偶是通过两种具有不同腐蚀电位的异种金属(即，一个作为阳极，另一个作为阴极)的紧密和密切接触而形成的。纳米原电池效应会破坏氧化层，使新的金属表面迅速裸露出来，从而增强在室温下的水解反应，进而快速加速氢气产生。
当两个异种金属在存在电解质的情况下相互接触从而形成电偶时，会发生电偶腐蚀。较贵金属(在电位序上更偏阴极)可提供更多表面积进行还原反应。这会加快次贵金属(在电位序上更偏阳极)的氧化/腐蚀。腐蚀程度在两种金属的界面处最大，但也可能发生在与实际界面相距一定距离处。此外，当阴极的表面积小于阳极的表面积时，此示例中的电池动力学会得到增强。
通过非平衡工艺处理了由铝(Al)金属(包含50-99.9原子百分比(at.％))作为成分之一构成的纳米结构纳米电镀二元或更高阶合金。其他成分可以是下列元素中的一种或它们的组合，包括但不限于：锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)以及它们的混合物，范围为约0.1至约50原子百分比的成分。
研磨设备示例的范围很广，包括但不限于：新泽西州Edison的SPEX Industries系列研磨机，或者德国Zoz GmbH系列研磨机。相对较低的能源类型包括德国Idar-Qberstein的Fritsch GmbH提供的Pulverisette行星式球磨机；德国Dusseklorf的Retsch GmbH提供的PM系列行星式球磨机，或者俄亥俄州Akron的Union Process提供的磨碎机型研磨机，以及新泽西州Clifton的Glen Mills提供的Jet Mill和Jar Mill。建议研磨设备的相对较低能源类型包括德国Idar-Oberstein的Fritsch GmbH提供的Pulverisette行星式球磨机；德国Dusseldorf的Retsch GmbH提供的PM系列行星式球磨机，或者俄亥俄州Akron的UnionProcess提供的磨碎机型研磨机，以及新泽西州Clifton的Glen Mills提供的Jet Mill和Jar Mill。为避免冷焊和粘附在瓶子及研磨介质上，可在液氮温度下和/或使用表面活性剂/添加剂进行此研磨过程。建议的添加剂和表面活性剂包括但不限于硬脂酸、油酸、油胺、戊酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、棕榈酸、乙醇、己烷、十二烷和其他长链碳氢化合物以及它们的混合物。在研磨过程中，表面活性剂和添加剂可与金属粉末、研磨介质和瓶子一起使用。表面活性剂最好在室温下为固体或液体，尤其是在环境温度或室温下进行研磨时。研磨球和混合瓶最好由坚硬的耐磨材料组成，包括但不限于金属、陶瓷、氧化物及其组合。
本文所述的合金因其独特的组成和合成方法，它们在室温下与水反应时具有最快的氢气产生速率，无需在外部施加电力或使用文献中报告的其他催化剂-在约30秒的时间内每克铝可产生高达1000ml的氢气。这些由可大量获得且低廉的成分组成的非危险合金将可轻松产生氢气，以用于发电以及其他各种军事和民事应用。此外，该反应如此普遍，以致于水解反应将在任何含有水的流体和含有羟基的许多化合物中发生。
铝与空气或水接触时会迅速氧化，并且在粒子表面形成氧化层。该氧化层一般会抑制与水的反应。为发生此反应，必须破坏氧化层。当前具有不稳定氧化物的最先进材料由通过传统熔铸法生产的铝镓合金组成。这些合金非常昂贵-金属镓的价格约为铝的100倍。小晶粒和/或小的阳极或阴极分散液可提供迅速清除氧化物层的高效纳米原电池效应，使新的金属表面裸露出来，从而增强此处报告的在室温下的水解反应。但通过在极低温度下通过高能球磨对纳米结构铝基电镀合金进行处理，本发明可实现增强的反应动力学。
铝合金粉末可通过在-100℃和-196℃等极低温度下对纯铝和其他金属球磨0.01至8小时来加以生产，这些金属包括但不限于锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)。可使用AA5056、AA5083等市售铝合金替代纯铝。单个粉末颗粒的直径可在0.01μm-6mm的范围内。此外还可将粉末固结，形成压块或功能性部分，以便用于调节氢气产生速率和产量。例如，可将本发明的粉末固结，以便生产片状、棒状、丸状或块状部分。此外，本发明的粉末还将涂覆在部件或零件的表面。建议工艺包括但不限于金属注射成型、冷热等静压、增材制造技术(包括激光和非激光技术)、冷热喷涂和增材摩擦搅拌焊接、粉末锻造、热压、无压烧结、冲击固结和现场辅助烧结。
当在室温下与水反应时，纳米电镀结构铝合金将在反应开始后30秒内每克铝产生1000ml氢气，并在3分钟内达到100％的理论极限值。但在其他一些应用中，可能需要更低或更高的反应速率/氢气产量，或者更低或更高的反应速率/氢气产量可能是有益的。请参见包含的数据图(图7-12)，查看氢气产生的一般体积和速率与反应时间的关系。当通过在极低温度下进行高能球磨与锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)等其他特定金属进行合金化时，任何铝基材料(例如废铝等)在室温下与水反应时均可产生氢气，无需使用外部耦合的电源。在选择上述元素时，考虑了用铝形成腐蚀性电偶的固有能力。在球磨过程中向合金中添加碳可提高氢气产生速率，其既可作为表面活性剂，也可作为电偶。此外，此处呈现的数据是一个起点，即该方法尚未优化，但已对组合物和处理参数进行了一些调整，以便最大程度提高特定组合物和处理(即超低温研磨)的氢气产生速率和数量。但当前仅采用了一种合成技术。还可使用例如利用表面活性剂进行的室温大规模球磨和/或熔融纺丝或喷射雾化等其他替代处理技术生产具有可申请专利的相同特性的纳米电镀粉末。
为使本发明更容易被理解，可参考以下示例，这些示例旨在说明本发明，但不限制其范围。
示例1A-1K：在极低温度(-75℃至270℃)下通过高能研磨形成铝合金粉末金属
通过将具有正确重量比的各自粉末装入干净的硬化钢瓶中来生产所需原子百分比的合金，从而制备了由铝合金AA5056和锡(Sn)组成的合金。-140/+325mesh的AA5056合金是从Valimet,Inc.获得的，其地址为：431East Sperry Road,Stockton,CA 95206。据报告，AA5056合金含有Al(平衡)、0.15％Cr、<0.01％Cu、0.10％Fe、5.22％Mg、0.13％Mn、0.04％Si、<0.01％Zn、其他总计<0.15％。Sn是从Alfa Aesar获得的，据报告，其具有98.5％的纯度，-325mesh(约45μm)。示例1A中的AA5056:Sn质量比保持在7.5:1。因此，预计所得合金将具有AA5056-2.97.0at.％Sn的类似组成。或者，通过将具有正确重量比的各自粉末装入干净的硬化钢瓶中来生产所需原子百分比的合金，从而制备了由纯铝和锡与组合物Al-xat.％Sn(x＝1、2.97、3.7、4.5、5.7、7和20，分别为示例1B至1H)组成的合金。Al是从AlfaAesar获得的，据报告，其具有99.5％的纯度，-325mesh(约45μm)。Al:Sn质量比的变化范围为19:1至1:1，这取决于粉末的组成。此外，通过将具有正确重量比的各自粉末装入干净的硬化钢瓶中来生产所需原子百分比的合金，从而制备了ΑΑ5056-Βi和Al-Bi粉末。Bi，-325mesh(约45μm)，是从Alfa Aesar获得的，据报告，其具有99.5％的纯度。此处AA5056:Bi和Al:Bi质量比均保持在4:1.因此，预计所得合金将具有AA5056-3.1at.％Bi和Al-3.1at.％Bi的类似组成。此外，还对AA5056-X at.％Sn-(3-x)at.％Bi(x＝1.5、1.8和2.25)合金进行了同步(分别为示例II至IK)。
在8000D SPEX振动研磨机中使用了三十三(33)个不锈钢(440C)滚珠轴承作为研磨介质，其中17个直径为1/4英寸，其他16个直径为5/16英寸。组成特定合金的10克粉末质量的构成元素(例如AA5056、Al、Sn和Bi)按照5:1的球粉质量(重量)比进行了研磨。建议的球粉质量(重量)比范围为5:1至小于或等于约1:1。将瓶子密封在了主要为氩气的气氛中(即，O2<1ppm)。该研磨程序产生了精细粉末物质，其由直径为1至10000微米的颗粒组成。但这些粒子的内部结构包含进一步的结构细化，具体讲，Al的晶粒或亚晶粒具有单独的Sn晶粒或分散的Sn粒子，对于含锡的合金而言，这些粒子在整个过程中均具有纳米(例如小于100纳米)或微米(例如小于100微米)尺寸。
在高能研磨过程中，金属粉末可能要经受低温或极低温度，以便使成分变脆。一般，所有金属都会随着温度的降低而变得更脆，因为它们的主动滑移系统(与管理机械行为的位错和其他热激活过程有关)在统计上变得不太活跃。脆化类型可通过众所周知的铁素体钢的韧脆转变(DTBT)清楚地加以证明。低温处理被定义为在刚低于室温(24℃)至-270℃的温度范围内进行的处理。在此示例中使用了此处的低温球磨来使粉末(AA5056、Al、Sn和Bi)保持低温，以便使它们尽可能保持脆性，从而防止，或者更准确地说，减少和最小化粉末附着在研磨介质和瓶壁上。低温研磨的额外好处是某些金属或金属粉末将进行从韧性到脆性状态的温度诱导的晶型转变，也称为同素异晶转变。例如，纯锡在等于或低于13.2℃(286.2K)的温度下会从β型白色锡的银色韧性金属同素异形体转变为具有菱形立方体结构的脆性非金属a型灰色锡。具体讲，这种脆性转变会诱导有利的研磨动力学，从而实现Sn在Al中的有利分散，否则这将不可能和/或未被优化用于生产具有更小长度尺度的分散电偶(成功生产氢气所需的微结构构建箱)。
在该示例中，极低温度一般被定义为低于约-150℃的温度。例如，可提供温度低至-196℃(77K)的液氮来提供这种冷却。可通过将密封的瓶子放在厚的尼龙套中进行液氮研磨，该尼龙套已经过修改，可放置到高能研磨机中，以及实现液氮的流入和流出。在开始研磨前，允许瓶子冷却至液氮温度。在SPEX振动研磨机中在液氮温度下进行了约4小时的机械合金化。球磨程序完成后，将合金化的AA5056-Sn(或Al-Sn)粉末从Ar手套箱中的钢瓶中取出并储存。该研磨程序产生了精细粉末物质，其由直径为1至10,000微米的颗粒组成。尽管在此示例中使用了4个小时的极低温研磨，但它未定义可合成制氢粉末的时间范围。研磨能量、球粉比和/或研磨过程的其他一般方面(包括组成)也是如此。
示例2：在低温(<24℃)下通过高能研磨形成铝合金(AA5056)-Sn和Al-Sn粉末金属
在该示例中，通过将具有正确重量比的各自粉末装入干净的硬化钢研磨罐中来生产所需原子百分比的合金，从而制备了由铝合金AA5056和锡(Sn)以及Al和Sn组成的合金。将500g粉末质量的AA5056和锡、200g粉末质量的Al和Sn以及1.25g和0.5g的硬脂酸按10:1的球粉质量(重量)比进行研磨(即，在CM08和CM02 Zoz研磨机中分别使用了5000g和2000g不锈钢(440C)滚珠轴承作为研磨介质)。示例2中的AA5056:Sn和Al:Sn质量比保持在7.5:1。因此，预计所得合金将具有AA 5056-2.97at.％Sn和Al-2.97at.％Sn的类似组成。
在该示例中，此处的低温被定义为从刚低于室温(<24℃)开始的温度范围。可提供冷却的乙二醇来提供低至-20℃的冷却。可通过使乙二醇经由研磨罐周围的内置冷却套进行循环来进行低温研磨(CM08和CM02 Zoz研磨机的容量分别为8L和2L)。使用水冷却器对乙二醇持续进行了冷却和循环。研磨以400RPM的转速最多进行了11个小时。
将不锈钢研磨罐密封在了(主要为)氩气的气氛中(即，O2<1ppm)。球磨程序完成后，将合金化粉末从钢罐转移到了氩气手套箱中，并将粉末储存在了那里。该研磨程序产生了精细粉末物质，其由直径为1至10,000微米的颗粒组成。但这些粒子的内部结构包含进一步的结构细化，具体讲，Al的晶粒或亚晶粒具有单独的Sn晶粒或分散的Sn粒子，这些粒子在整个过程中均具有纳米或微米尺寸。
示例3：在室温(～24℃)下通过高能研磨形成铝合金(AA5056)-Sn和Al-Sn粉末金属
在该示例中，发明者通过将具有正确重量比的各自粉末装入干净的硬化钢瓶中来生产所需原子百分比的合金，从而制备了AA5056-Sn和Al-Sn粉末。示例3中的Al:Sn质量比保持在7.5:1。此外还添加了0.15-0.5wt％的硬脂酸。因此，预计所得合金将具有Al-2.97at.％Sn的类似组成。
在8000D SPEX振动研磨机中使用了三十三(33)个不锈钢(440C)滚珠轴承作为研磨介质，其中17个直径为1/4英寸，其他16个直径为5/16英寸。10克粉末质量的Al和Sn按照5:1的球粉质量(重量)比进行了研磨。将瓶子密封在了主要为氩气的气氛中(即，O2<1ppm)。然后在SPEX 8000振动研磨机中进行了最多6小时的机械合金化。球磨程序完成后，将合金化的Al-Sn粉末从氩气手套箱中的钢瓶中取出并储存。机械研磨产生了具有尺寸范围为1-10,000μm的粒子的粉末。
结果：使用扫描电子显微镜对上述一些示例中产生的组合物进行了特征描述。尽管不希望被以下提供的理论所束缚，但讨论了本发明的某些组合物的结构与氢气产生相关的意义。
图1显示了与本发明有关的纳米电镀金属的一种示例微结构的放大扫描电子显微照片，具体为示例2。图1和2中的暗相主要是Al，而较轻/亮相主要是Sn。Sn主要以大小和分散度不同的离散粒子和/或条带(Sn的细长薄带)形式存在。电偶是通过两种具有不同腐蚀电位的异种金属(即，一个作为阳极，另一个作为阴极)的紧密和密切接触而形成的，在此示例中为Al和Sn。在此示例中，Al为阳极，Sn为阴极。
当两个异种金属在存在电解质的情况下相互接触从而形成电偶时，会发生电偶腐蚀。较贵金属(在电位序上更偏阴极)可提供更多表面积进行还原反应。这会加快次贵金属(在电位序上更偏阳极)的氧化/腐蚀。腐蚀程度在两种金属的界面处最大，但也可能发生在与实际界面相距一定距离处。此外，当阴极的表面积小于阳极的表面积时，电池动力学会得到增强。
图2是较低放大倍数的扫描电子显微照片，其提供了比图1更宏观的纳米电镀微结构视图。可将本发明的纳米电镀微结构定义为微结构为纳米尺寸(即，大约1、10或100nm)的微晶材料。该微结构的某些方面也可以为超细长度尺度(被定义为100至1000nm之间的长度尺度)。该微结构的某些方面甚至仍可以更大，即，大于1000nm的长度尺度。微结构由相组成，即，基质相和分散相具有至少上述的一些长度尺度。这些相，即，基质相和分散相，由溶剂和溶质类物质组成。在这里，溶剂主要为Al，溶质类物质主要为Sn。但其他元素可作为这二者，例如镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)等。该示例中的基质相主要包含溶剂Al。但基质相可由铝的固溶体结合其他溶解的溶剂和溶质组成。固溶体是一种或多种溶质在一种或多种溶剂中的固态溶体。当通过添加无规分散原子形式的溶质或溶剂(即，使化学成分仍保持在单一均相中的无规固溶体)使溶剂的晶体结构保持不变时，这种多组分体系被认为是溶体，而不是化合物。相反，分散相主要由分散在基质溶剂中的溶质组成。溶剂中溶质原子的小团聚称为原子核或团簇，其中包含一到几百个直径一般为2-100nm的原子。随着越来越多的原子进行团聚，在团聚体的直径变得大于100nm后，它们就被称为粒子。这些粒子的直径范围可以为100nm至1mm。条带特此被定义为带状粒子，其主要由大于先前所述粒子的溶质组成，长度范围为10nm至10mm。这些薄带在所有三个维度中均可以具有有限维，它们还可称为片。
基质可由多晶晶粒结构组成，其中晶粒可以是纳米晶(即，大约1、10或100nm)或超细晶(被定义为100至1000nm的长度尺度)，甚至可以更大，即，长度尺度大于1000nm。请注意，晶粒的细胞结构通过晶界分开。此外，更大的薄带可包含多晶晶粒结构，其中晶粒可以是纳米晶(即，大约1、10或100nm)或超细晶(被定义为100至1000nm的长度尺度)，甚至可以更大，即，长度尺度大于1000nm。
请注意，晶粒尺寸和分散相的尺寸越小，电反应性就越高。当阴极的表面积小于阳极的表面积时，电池动力学会得到增强。一般基质与分散相之间的腐蚀电位差越大，电反应性就越高。
图3的白色部分表示基质。其形成金属材料的介质。例如，其可以是Al或铝基合金。尽管不是真正的圆形(实际上更多的是无规多面体形状/微孔结构多边形)，但假定晶粒具有平均直径。基质晶粒的直径不超过约500nm，范围一般为约10-200nm。晶界出现在单独相邻晶粒的界面处。
在溶剂金属基质中由溶质金属形成的多个分散的金属粒子。分散的溶质粒子驻留在晶粒中和晶界上。它们的平均直径范围一般为20-500nm。但它们可小于或大于给定范围。此外，至少一些分散粒子可进一步包含其他元素，例如基质的一些方面和/或其他有利包含的元素种类，例如氧(O)、氮(N)、碳(C)、硫(S)、硅(Si)、铋(Bi)、碳(C)、镓(Ga)、铟(In)、铅(Pb)或其他元素(即，来自元素周期表的其余元素)。此外，在某些情况下，由于处理或其他原因，粒子可能包含溶质金属以及一些少量的溶剂金属或合金(例如Al)。
粒子的特征可根据大小被描述为小或大，或者被描述为带状条带。小粒子的直径一般可为2-100nm。它们驻留在晶粒中和/或晶界上，如图4和5中所进一步描述的。大粒子驻留在基质的晶粒之间，如图5中所进一步描述的。这些粒子的化学成分将包含溶质金属。这些较大粒子的直径一般大于100nm，最大为1mm。小粒子和大粒子出现的频率将取决于溶质金属的浓度和处理程度。如图6中所描述的带状条带溶质粒子在各个维度中均可具有10nm至10mm的尺寸，并且可能具有与上述大小溶质粒子类似的组合物。
通过与水和尿液接触来产生氢气，测试了本发明的一些示例。图7-12中提供了测试结果。图13为流程图，其描述了用于产生氢气的方法100，其中步骤110包括提供微结构，步骤120包括使该微结构与液体(例如水、尿液或其他含水液体)接触，步骤130包括捕获和/或使用在液体与组合物接触时产生的氢气。图14为流程图，其描述了用于生产纳米电镀微结构的方法200，其中步骤210包括提供基质相材料，步骤220包括提供分散相材料，步骤230包括研磨结合的相，以便生产在与水、尿液或其他含水液体接触时可自发产生氢气的材料。
可用于生产本发明的组合物的处理技术可包括但不限于研磨/机加工(包括球磨，尤其是高能球磨)、熔融纺丝、喷射雾化、惰性气体冷凝、溶解析出、物理气相沉积或电沉积。熔融纺丝可形成材料的薄带。
本规范中提到的专利文件和其他出版物指示了与本发明相关的本领域技术人员的水平。这些文件和出版物通过相同程度的引用并入本文，就像是每个单独文件或出版物均通过引用单独、具体地并入本文。
特定实施方案的以上描述将充分揭示本文中实施方案的一般性质，以便其他人可在不脱离一般概念的情况下，通过应用当前知识，针对此类特定实施方案的各种应用轻松进行修改和/或改编，因此，此类改编和修改应在所公开实施方案的等同物的含义和范围内加以理解。应当理解，本文采用的措词或术语用于描述目的，而不是用于限制目的。因此，尽管已经按照首选实施方案描述了本文中的实施方案，但本领域技术人员将认识到，本文中的实施方案可在所附权利要求的精神和范围内通过修改加以实践。

Claims (48)

1.一种形成铝、铝合金或其他铝基组合物并且它们在与水或其他水性组合物接触时可产生氢气的方法，该方法包括：
提供铝、铝合金或其他铝基组合物；提供第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物；研磨铝、铝合金或其他铝基组合物，以及第二金属、合金或其他金属基组合物，以便产生粉末；
产生研磨的粉末组合物，该组合物包含铝的晶粒或亚晶粒，以及具有原子级至纳米级或微米级尺寸的分散第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物的单个晶粒或亚晶粒。
2.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度小于或等于13.2℃(286.2K)的锡(Sn)韧脆转变温度。
3.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低50℃。
4.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低100℃。
5.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低150℃。
6.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度比锡(Sn)韧脆转变温度低270℃。
7.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度在锡(Sn)韧脆转变温度的25℃范围内。
8.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度在锡(Sn)韧脆转变温度的50℃范围内。
9.权利要求1的方法，其中进行研磨时的温度在锡(Sn)韧脆转变温度的100℃范围内。
10.权利要求1的方法，其中研磨是在约+100℃至约-270℃的范围内进行的，在该范围内，铝(Al)会经历脆化。
11.权利要求1的方法，其中研磨是在约+100℃至约-270℃的温度范围内进行的，在该范围内，铝(Al)会经历脆化。在某些实施方案中，进行研磨时的温度在约+100℃至约-270℃的温度范围内，在该范围内，分散相或溶质包括锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)或它们的混合物，并且在该范围内，分散相或溶质会经历脆化。
12.权利要求1的方法，其中研磨是在温度<24℃的低温液体或流体下或之中进行的。
13.权利要求1的方法，其中研磨是在温度<-75℃的极低温液体下或之中进行的。
14.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括至少0.1原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。
15.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括至少1原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括至少2.5原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括至少约0.1至约49.99原子百分比的锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)或碳(C)或者它们的混合物。
18.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括至少0.1原子百分比的锡或铋或者它们的混合物。
19.权利要求1的方法，其中研磨是在包含氖气、氢气、氦气、氩气或其混合物的覆盖气体下进行的。
20.权利要求1的方法，其中高能研磨是在向大气开放或与大气隔绝的环境中进行的。
21.权利要求1的方法，此外包括将研磨的粉末组合物转移到实质上无氧气的容器中。
22.权利要求1的方法，此外包括将研磨的粉末组合物转移到实质上向大气开放的容器中。
23.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括直径范围为约1微米至约10,000微米的精细粉末粒子。
24.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括直径范围为约1微米至约1000微米的精细粉末粒子。
25.权利要求1的方法，其中研磨的粉末组合物包括直径范围为约10纳米至约1000纳米的精细粉末粒子。
26.权利要求1的方法，其中第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物的阴极分散相是从由以下组成的基团中选择的：锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)以及它们的任何混合物和任何合金。
27.权利要求1的方法，此外包括添加表面活性剂以防止粉末在研磨过程中粘结到研磨容器上。
28.权利要求1的方法，该方法可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在小于或等于30秒的时间内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。
29.权利要求1的方法，该方法可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在5分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。
30.权利要求1的方法，该方法可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在50分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。
31.权利要求1的方法，该方法可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在500分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。
32.权利要求1的方法，该方法可使溶质分散在溶剂或基质中，从而提高反应速率，在该反应速率下，在5000分钟内，25℃(298K)和1atm时的氢气产量比铝的理论产量高74％。
33.权利要求1的方法，此外包括将研磨的粉末组合物压缩成致密结构。
34.权利要求1的方法，此外包括将研磨的粉末组合物压缩成片状、棒状、丸状或块状结构部分，在此方法中，当片状、棒状、丸状或块状结构部分与水或含水液体接触时，它们会产生氢气。
35.由以下组成的电镀金属微结构：
包含铝、铝合金或其他铝基组合物的阳极基质；以及
包含第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物的阴极分散相是从由以下组成的基团中选择的：锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、锌(Zn)、碳(C)以及它们的混合物和合金，
其中所述的阴极分散相与阳极基质形成电偶，并且在所述的电镀金属微结构与水、含水液体或其他电解质接触时产生氢气。
36.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含多个长度小于1毫米的离散粒子。
37.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含多个长度小于1000纳米的离散粒子。
38.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含多个长度小于500纳米的离散粒子。
39.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含多个长度小于200纳米的离散粒子。
40.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含多个长度小于100纳米的离散粒子。
41.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含多个长度小于50纳米的离散粒子。
42.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相包含锡(Sn)。
43.权利要求35的电镀金属微结构，其中阴极分散相主要包含锡(Sn)或锡的合金。
44.权利要求35的电镀金属微结构是通过熔融纺丝、喷射雾化、惰性气体冷凝、溶解析出、物理气相沉积或电沉积制成的。
45.产生氢气的方法，包括：
按照权利要求35提供电镀金属微结构；
通过使电镀金属微结构与包含至少一个羟基的液体接触，引发反应；以及
捕获或使用自发产生的氢气。
46.纳米电镀微结构，包括：
包含铝的基质相，以及
包含从由以下组成的基团中选择的至少一个元素的分散相：锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、碳(C)以及它们的混合物和合金，其中，微结构包含基质相的晶粒或亚晶粒，以及分散相的具有至少一个纳米或微米尺寸的单个晶粒或亚晶粒。
47.权利要求46的纳米电镀微结构包含分散相的条带。
48.产生纳米电镀微结构的方法，包括：
提供至少一种包含铝的基质相材料；
提供至少一种从由以下组成的基团中选择的分散相材料：锡(Sn)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)、碳(C)以及它们的混合物和合金；
通过研磨至少一种基质相材料和至少一种分散性材料，产生粉末组合物，该组合物包含铝的晶粒或亚晶粒，以及具有纳米或微米尺寸的分散第二金属、第二合金或其他第二金属基组合物的单个晶粒或亚晶粒。
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