CN101289163B

CN101289163B - 一种水解制氢的铝合金及其制备

Info

Publication number: CN101289163B
Application number: CN2007100110425A
Authority: CN
Inventors: 徐芬; 范美强; 孙立贤; 张箭; 曾巨澜; 齐燕妮; 张耀
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN101289163A

Abstract

本发明涉及铝合金水解制氢，特别是一种水解制氢的铝合金及其制备，该合金由单质金属铝、金属铋、低熔点金属、水溶性化合物组成，按重量组成计，金属铋含量为8-50wt％，低熔点金属的含量为0-15wt％，水溶性化合物的含量为1-40wt％，金属铝的含量为40-90wt％。本发明降低了铝水解反应的温度，加快了铝水解反应速率，提高氢气产率，简化了反应装置，同时降低了氢气储存成本。本发明制备的铝合金易携带、随时制氢、供氢，适用于给燃料电池提供湿润的氢气。

Description

一种水解制氢的铝合金及其制备

技术领域

本发明涉及铝合金水解制氢，特别是一种水解制氢的铝合金及其制备。

背景技术

氢能作为一种很有应用前景的载能体，已得到越来越广泛的研究和应用。氢经济的快速发展，刺激了制氢技术的研究，但氢气储存成本很高，而且单位质量含氢量低，并且还存在着各种各样的安全问题，因而开发出小型廉价、无污染、安全可靠、能与用氢设备连接的制氢技术已成迫切需求。目前NaBH₄水解制氢技术非常成熟，并与燃料电池成功对接，实现了氢气的即制即供，可满足5w-10Kw级的燃料电池的氢气来源。NaBH₄水解制氢技术改变了氢能的储存方式，解决了氢气的泄露和安全问题，但NaBH₄高昂的成本以及催化剂易失活等缺点限制了其推广和应用。铝合金水解反应制氢是最有希望替代NaBH₄水解制氢，因为铝资源丰富，成本低，易保存，而且产氢量大(1245ml/g)。

在部分专利(CA，1999，2,225,978)和US，2003/6638493等)中，介绍了金属铝与碱液氢氧化钠反应制取氢气。金属铝是两性金属，在碱性条件下与水反应产生氢气。专利(US，2003/6638493)使用了0.26M-19MNaOH水溶液，然后通过铝块在表面与其接触产生氢气。该技术的优势在于NaOH溶液便宜，产物NaAlO₂对环境不造成影响。但碱液腐蚀性太强，在NaOH浓度低时，反应慢。

单质铝表面有氧化层，同时铝的化学活性中等，需在高温下与水反应，美国专利(U.S，1976/3,975,913)介绍了用熔融铝金属与水反应制取氢气的方法，该反应要求设备能耐高温，满足金属铝熔化。破除铝表面氧化膜，提高铝的电化学活性，是解决铝水解反应的有效方法。2006年美国专利(U.S，20060034756)介绍了活化铝在常温与水反应制取氢气。在密闭玻璃试管中，通过快速提高、冷却铝水混合物的温度(温度差40-80度)，以提高金属铝的活性，并将活化后的铝保存在冰箱中。

美国专利(U.S.1988，4,752,463)介绍了铝锡合金与水反应制氢。该专利用熔融铝锡合金冷铸的方法，着重指出，快速加热、冷却是提高铝活性的关键。

在文献(Kravchenko OV，Semenenko KN，Bulychev BM，KalmykovKB..Journal of Alloys and Compounds，2005，397，59-62)中，介绍了铝与多元低熔点金属形成合金后，化学活性增强，在热水中水解反应放出氢气；Kravchenko认为，Sn-Ga-In-Zn在金属铝表面形成低熔点共熔合金，显著提高了铝的活性，破除了金属表面氧化膜，导致铝合金水解温度降低到82℃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水解制氢的铝合金及其制备，本发明的主要特征是：

1.使用金属铋与铝混合，使其在铝铋合金裂缝中形成汞齐，产生大量的活性点，提高了铝合金的活性。

2.使用低熔点金属材料，提高金属铝和铋的互溶性，有助于形成更多的汞齐，提高了铝合金的活性。

3.使用水溶性化合物，通过选择适当的含量，防止铝粉在球磨制备过程中结块，同时增大铝与水的接触面积，从而加快了铝在水中的水解。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种水解制氢的铝合金，该合金由单质金属铝、金属铋、低熔点金属、水溶性化合物组成，按重量组成计，金属铋含量为8-50wt％，低熔点金属的含量为0-15wt％，水溶性化合物的含量为1-40wt％，金属铝的含量为40-90wt％。采用金属铋与铝形成铝合金，提高铝合金的电化学活性，消除氧化膜；同时采用低熔点金属，有利于提高铝铋合金的互溶性，采用水溶性化合物，防止其在制置备过程中结块，同时提高铝合金的水解速率。

所述低熔点金属为≤铝的熔点，即常压下熔点低于660℃的金属，如金属镓、锡、锌、镉、汞、铅、铟、镁、锗和/或钙等。所述低熔点金属会使铝表面产生更多裂缝，有助形成更多Al-Bi汞齐，提高了铝合金活性；金属铝、金属铋及低熔点金属均为金属粉末，粒径在1um-300um之间；

所述水溶性化合物，为溶于水的电解质或与水反应生成可溶性产物的化合物，为粉末、粒径在1um-300um之间；水溶性化合物为可溶性盐(金属的氯化物、氟化物、溴化物、金属的硫酸盐或金属的硝酸盐，如氯化镁、氯化钾、氯化钠等)、可与水反应的氢化物(第I主族和II主族金属元素的氢化物如：氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化钡或氢化铍等)或可与水反应的碱性氧化物(如：氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡或氧化铍等)中的一种或多种。

所述铝合金其可采用机械球磨法制备，高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击，研磨和搅拌；粉末颗粒经过压延，压和，又碾碎，再压和的反复过程(冷焊-粉碎-冷焊的反复进行)，最后获得组织及成份均匀的合金粉末.

具体为：按化学计量比称取金属粉末和水溶性化合物，装入球磨罐，球料比为8-100∶1，转速在300-450r/m以上，氩气保护，球磨时间2-60h，最后获得组织及成份均匀的合金粉末。

所述铝合金与镁水解制氢合金、锌水解制氢合金等材料性质相类似，因此也适用于该类合金的制备。

所述铝合金在常温与水反应放出氢气，可用于小型制氢，为燃料电池既时供氢。

本发明的特点：

1.采用金属铋和低熔点的金属材料，与铝形成合金，提高铝合金的电化学活性，避免了铝氧化膜包覆铝表面，大大增加了铝与水的接触面积，同时活化金属铝，也降低了铝水解反应温度。

2.采用水溶性化合物，防止铝粉在球磨制备过程中结块，同时增大铝与水的接触面积，加快了铝在水中水解。

3.本合金材料制备工艺简单，同时降低了制备成本。

4.本发明制备的铝合金，适合于小型制氢，尤其适合即时供氢。普通铝表面由于覆有一层氧化膜导致活性不够，需在1000℃以上高温才能与水反应，但是通过本发明的合金成分设计所制备的铝合金，在常温就与水反应，产氢量达到理论量的95％左右。混合气中含有氢气和水蒸汽，但不含其它杂质。该制氢技术反应简单，只需密闭的反应器和简单的加料装置、导出气体装置，与储气罐相类似。该制氢技术可为便携式移动燃料电池供氢，在汽车、轮船、移动器件等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为Al合金1和2常温水解反应制氢；

图2为Al合金3常温水解反应制氢；

图3铝合金水解供氢的燃料电池系统；图中：1.反应器，2.合金储罐，3.水罐，4.固液分离罐，5.气液分离罐，6.洗气罐，7.缓冲罐，8.水泵，9.流量计，10.气压传感器，11.燃料电池。

具体实施方式

在氩气保护下，铝合金用机械球磨法制备。金属铋和低熔点金属对铝合金具有活化作用，同时消除铝氧化物对铝表面的包覆，提高铝的电化学活性。在铝合金中，添加水溶性物质，不但防止金属铝在制备过程中结块，同时有助于金属铝的水解。

实施例1

采用机械球磨法，所采用原料为粉末、粒径在200um-300um之间，在氩气保护下，球料比为15∶1，球磨时间12h，转速450r/min。按不同化学计量比混合，制备两种铝合金。

铝合金1的成分如下：铝基体，80wt％；金属铋，10wt％；低熔点金属材料(锌粉，粒径200um，2wt％)和氢化物(氢化钙，150um，8wt％)

铝合金2的成分如下：铝基体，85wt％；金属铋，8wt％；低熔点金属材料(铟粉，粒径150um，2wt％；锡粉，粒径100um，3wt％)和氢化物(氢化镁，粒径100um，2wt％)总数为7wt％。

制得的铝合金在常温下能与水反应(如图1所示)，其反应速率很快，能产生大量的氢气，并在6min左右达到最大值；反应是放热反应，可以为燃料电池提供湿润的氢气。反应产物为黑色，不沾壁，易清洗。

实施例2

采用机械球磨法，所采用原料为粉末、粒径在100um-200um之间，在氩气保护下，球料比为15∶1，球磨时间12h，转速450r/min。按不同化学计量比混合，制备铝合金3。

铝合金成分如下：铝基体，80wt％；金属铋，8wt％；低熔点金属材料(铅粒，4wt％；镓，2wt％)和可溶性盐(食盐NaCl，6wt％)总数为12wt％。

制得的铝合金在常温下能与水反应(如图2所示)，其反应速率很快，能产生大量的氢气，并在15min左右达到最大值；反应是放热反应，可以为燃料电池提供湿润的氢气。反应产物为黑色，不沾壁，易清洗。

实施例3

与实施例1不同之处在于，所采用原料为粉末、粒径在1um-200um之间，采用机械球磨法，在氩气保护下，球料比为100∶1，球磨时间60h，转速300r/min。按不同化学计量比混合，制备铝合金4-10。

铝合金4成分如下：铝基体，50wt％；金属铋，45wt％；低熔点金属材料(锡Sn，2wt％)和水溶性化合物(氧化钡BaO，3wt％)总数为5wt％。

铝合金5成分如下：铝基体，90wt％；金属铋，8wt％；低熔点金属材料(0wt％)和水溶性化合物(氢化钾KH，2wt％)总数为2wt％。

铝合金6成分如下：铝基体，70wt％；金属铋，13wt％；低熔点金属材料(镁粉Mg，5wt％)和水溶性化合物(氧化钠，12wt％)总数为17wt％。

铝合金7成分如下：铝基体，77wt％；金属铋，10wt％；低熔点金属材料(镓，4wt％；铟粉，2wt％)和水溶性化合物(溴化钠NaBr，7wt％)总数为13wt％。

铝合金8成分如下：铝基体，80wt％；金属铋，8wt％；低熔点金属材料(锌粉Zn，2wt％；)和水溶性化合物(氧化钙CaO，10wt％)总数为12wt％。

铝合金9成分如下：铝基体，80wt％；金属铋，10wt％；低熔点金属材料(铅Pb，1wt％；铟粉In，2wt％)和水溶性化合物(氟化钙，7wt％)总数为10wt％。

铝合金10成分如下：铝基体，60wt％；金属铋，20wt％；低熔点金属材料(锂Li，8wt％；铟粉In，3wt％)和水溶性化合物(硝酸锌Zn(NO₃)₂，9wt％)总数为20wt％。

铝水解制氢气装置及流程如图3所示。在图3中，合金粉从2中注入反应器1，通过阀门控制合金粉量，然后通过泵8，输入液态水，在反应器1中，铝合金粉与水反应产生大量的氢气，反应器1类似储气罐，氢气通过导管等阀门控制，经过气液分离器5和洗气罐6，进入缓冲罐，然后通过流量计，压力传感器实现为燃料电池供氢。

所述的铝合金水解制氢装置，与燃料电池连接，实现即时供氢，还可用于汽车、轮船等移动器件的氢能来源。

从图3中可知反应流程简单，设备要求低，这是本专利的最大优势。目前国内尚无相关报道，在国外专利文献中有部分金属铝水解制氢的介绍，但其产氢的条件要求较高。

Claims

1.一种水解制氢的铝合金，其特征在于：该合金由单质金属铝、金属铋、低熔点金属、水溶性化合物组成，按重量组成计，金属铋含量为8-50wt％，低熔点金属的含量为2-15wt％，水溶性化合物的含量为1-40wt％，金属铝的含量为40-90wt％；

所述水溶性化合物为可溶性盐或可与水反应的碱性氧化物中的一种或多种；

所述可溶性盐为金属的氯化物、氟化物、溴化物、金属的硫酸盐或金属的硝酸盐；可与水反应的碱性氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡或氧化铍。

2.按照权利要求1所述的铝合金，其特征在于：所述低熔点金属≤铝的熔点，即常压下熔点低于660℃的金属。

3.按照权利要求1所述的铝合金，其特征在于：所述低熔点金属为金属镓、锡、锌、镉、汞、铅、铟、镁、锗和/或钙。

4.按照权利要求1所述的铝合金，其特征在于：所述金属铝、金属铋及低熔点金属均为金属粉末，粒径在1um-300um之间。

5.按照权利要求1所述的铝合金，其特征在于：所述水溶性化合物，为溶于水的电解质或与水反应生成可溶性产物的化合物，为粉末、粒径在1um-300um之间。

6.一种权利要求1所述铝合金的制备方法，其特征在于：其可采用机械球磨法制备，按化学计量比称取金属粉末和水溶性化合物，装入球磨罐，球料比为8-100∶1，转速在300-450r/m以上，氩气保护，球磨时间2-60h，最后获得组织及成份均匀的合金粉末。