CN100998943B - 一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼氢化物水解制氢气的催化剂。所述的催化剂的化学组成为Mgp-xAxNi1-yDy，其中A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La或混合稀土，D为Cu、Ti、Co、Fe、Zr或V；其中，1.5≤p≤2.5，0≤x≤1.5，0≤y≤0.5。本发明催化剂具有价格低廉、容易规模化生产、催化效果好的优点，合金催化剂经表面处理后，可以在5分钟内，将溶液中所含的氢气100％释放出来。另外催化剂呈粉末状，容易成形，可以制成任意形状的催化剂载体，用于不同的反应器中。产生的氢气可以直接给燃料电池供氢而不需要任何的净化。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法。
(二)背景技术
能源是现代社会生产和社会活动的基础。目前，人们消耗的能源主要来自化石能源，但是化石能源的储量毕竟是有限的，因此开发清洁的新能源一直是目前各国致力解决的问题。氢能被普遍认为是未来的清洁能源，具有能源利用效率高、零排放的优点。
目前由于氢气的用量还比较少，多通过电解水或者催化裂解碳氢化合物而获得，但这需要消耗大量额外的能量，并且氢气的体积能量密度很低而且很难存储和携带。这些问题在一定程度上阻碍了以氢为燃料的燃料电池大规模商业化应用。
硼氢化物(NaBH4、KBH4、LiBH4)作为一种强还原剂与水发生反应，产生氢气和水溶性硼酸钠。用硼氢化物制备氢气，不仅可以获得高纯度的氢气，不需要经过净化就可以直接供给燃料电池，而且制氢原料和NaOH可以固体运输和储存，大大减少运输量。以NaBH4为例，1摩尔的NaBH4的可以获得4摩尔的氢气，所含的氢气密度远远高于气态和液态氢。
目前，硼氢化物水解制氢的催化剂主要有金属卤化物(FeCl3、CoCl2)，胶状的铂，拉尼镍，和载于交换树脂上的钌。但金属卤化物作为催化剂，易于溶在溶液中，水解反应不可控，而且催化剂随着废液流走，不能持续反应。而以铂和铑等贵金属作为催化剂，由于价格昂贵，大大增加了催化剂成本。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种低成本，可以有效控制硼氢化物制氢的水解反应，同时可以回收利用的催化剂，特别是提供一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种硼氢化物水解制氢气的催化剂，所述的催化剂的化学组成为Mgp-xAxNi1-yDy，其中A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、La或混合稀土，D为Cu、Ti、Co、Fe、Zr或V；其中，1.5≤p≤2.5，0≤x＜1.5，0≤y≤0.5，所述的混合稀土指一种或一种以上稀土元素的混合。
较好的，推荐的催化剂的组成为Mg2Ni。
本发明还提供一种如上所述的催化剂的制备方法。
所述的制备方法包括以下步骤a：按照化学计量比将金属Mg、A、Ni、D粉末的混合物通过以下方式之一制成均匀混合粉末后再真空包装便得到所述的催化剂：1)混合物在惰性气体保护下机械球磨30～80h；2)混合物在真空感应炉中熔融并快速冷却后粉碎；3)对混合物施压10～50MPa，在惰性气体气氛保护下400～650℃加热扩散处理4～24h后粉碎。
以上所述的惰性气体保护是指在不会使各金属粉末发生氧化反应的环境下进行球磨，实践中氩气、氮气、氢气都可作为选择对象；同时，为了避免合金结块或者粘在球磨罐的壁上，每过10～12小时，要将球磨机停下来，将合金从球磨机的壁上铲下来，粉碎后继续球磨。
所述的处理方法2)中，如果按照化学计量比使用各金属块在真空感应炉中熔融，效果会好于粉末状的混合物。
所述的处理方法3)，具体的可将混合物用模具在10～50MPa的压力下压成片或块，在真空或氩气或氢气气氛下400～650℃加热扩散处理4～24h，将所得产物机械粉碎。
进一步，所述的催化剂的制备方法，还包括以下表面处理步骤b：将步骤a得到的催化剂浸入钴或铑的可溶性盐溶液中3～60min，过滤洗涤并干燥。这个过程中，合金中的Mg会置换溶液中的钴或铑离子，在合金颗粒表面包覆上金属钴。合金表面原有的氧化镁在碱液中会生成氢氧化镁。经过这个步骤处理的催化剂对硼氢化物析氢反应具有初始反应速度快、反应效率高的优点。
以上所述的钴或铑的可溶性盐的质量浓度为0.1～3mol/L，钴的可溶性盐溶液优选为CoCl2、CoSO4或Co(NO3)2的水溶液，优选浓度为1mol/L。
再进一步，所述的方法还包括以下成形步骤c：将步骤a或b所制得的催化剂与炭黑、PTFE按照质量比为7～8∶2∶0.8～1.2均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，干燥后处理成任意形状。
较为具体的，所述的方法可以依次按照步骤a、b、c进行，即先将各金属粉末的混合物处理后包装，然后浸入钴或铑的盐溶液中表面处理，然后再处理成所需的形状(成形)，如下：a.按照化学计量比将金属Mg、A、Ni、D粉末的混合物通过以下方式之一处理后真空包装：1)惰性气体保护下机械球磨30～80h；2)在真空感应炉中熔融并快速冷却后粉碎；3)对混合粉末施压10～50MPa，惰性气体气氛下400～650℃加热扩散处理4～24h后粉碎；b.将步骤a的产物浸入可溶性钴盐溶液中3～60min，过滤洗涤并干燥；c.将步骤b的产物与炭黑、PTFE按照质量比为7～8∶2∶1均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，干燥后处理成任意形状。
所述的催化剂的制备方法也可以依次按照步骤a、c、b进行，先将各金属粉末的混合物处理后包装，然后处理成所需的形状(成形)，待到使用时再浸入钴或铑的盐溶液中表面处理，如下：a.按照化学计量比将金属Mg、A、Ni、D粉末的混合物通过以下方式之一处理后真空包装：1)惰性气体保护下机械球磨30～80h；2)在真空感应炉中熔融并快速冷却后粉碎；3)对混合粉末施压10～50MPa，惰性气体气氛下400～650℃加热扩散处理4～24h后粉碎；c.将步骤a的产物与炭黑、PTFE按照质量比为7～8∶2∶1均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，干燥后处理成任意形状；b.将步骤c的产物浸入可溶性钴盐溶液中3～60min，过滤洗涤后干燥。
具体的，所述的硼氢化物制备氢气的催化剂的制备方法，以催化剂Mg2Ni为例，可按照以下步骤进行：a.按照化学计量比将金属Mg、Ni粉末的混合物通过氩气气体保护下机械球磨30～80h，每过10～12小时，要将球磨机停下来，将合金从球磨机的壁上铲下来，粉碎后继续球磨，完成后真空密封包装；所述的球磨为不锈钢球磨球，所述的金属粉末和钢球质量比为1∶5～10；b.将步骤a制得混合粉末浸入1MCoCl2溶液中反应5分钟，过滤洗涤后干燥并粉碎；c.取步骤b所得与炭黑(乙炔黑)和PTFE乳液按照质量比为7～8∶2∶1均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，60℃真空干燥后，辊压，裁剪，制成片状的催化剂。
以上所述的干燥都可采用真空干燥的方法进行。
将以上所述方法制备的催化剂加入1MNaBH4-1MNaOH的水溶液中，溶液中所含的氢可快速释放出来。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明催化剂具有价格低廉、容易规模化生产、催化效果好的优点，可以在5分钟内，将溶液中所含的氢气100％释放出来。另外催化剂呈粉末状，容易成形，可以制成任意形状的催化剂载体，用于不同的反应器中。产生的氢气可以直接给燃料电池供氢而不需要任何的净化。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的Mg-Ni催化剂的XRD图。
图2是实施例1中Mg-Ni催化剂经过在CoCl2溶液中处理后的XRD图。
图3实施例1制备的Mg-Ni合金扫描电子显微镜图
图4实施例1制备的Mg-Ni合金扫描电子显微镜放大图
图5经过表面处理后的Mg-Ni合金扫描电子显微镜图
图6经过表面处理后的Mg-Ni合金扫描电子显微镜放大图
图7经过CoCl2处理后的催化剂对1M NaBH4-1M NaOH水溶液的催化析氢曲线，图中另一条为FeCl3作为催化剂对1M NaBH4-1M NaOH水溶液的析氢曲线。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称取4.30克金属镁粉和5.70克金属镍粉(原子比Mg∶Ni＝2～2.05∶1)，装入不锈钢球磨罐中，并加入适量钢球(金属粉末和钢球质量比1∶5～10)，在氩气气氛中球磨60小时。每隔12小时，将球磨机停下来，将合金从球磨机的壁上铲下来，粉碎后继续球磨。得到的样品经XRD检测(如图1所示)，主要由Mg2Ni合金和少量的金属镍和氧化镁组成。样品的SEM图如图3和图4所示，样品颗粒的尺寸大约在1～10微米之间。
实施例2
称取实施例中1所制合金样品0.5克，浸入10毫升的1M CoCl2溶液中5分钟，反应剧烈进行，合金中的Mg会置换溶液中的钴离子，在合金颗粒表面包覆上金属钴。同时，合金表面原有的氧化镁会生成氢氧化镁。经过表面处理后的样品的XRD图和SEM图分别如图2和图5、图6所示。
将经过CoCl2表面处理的样品粉碎后，加入10毫升1MNaBH4-1M NaOH水溶液中，溶液中的氢很快的以氢气形式释放出来，如图7所示。
实施例3
称取实施例2中经过CoCl2表面处理的样品0.4克粉碎后与0.1克炭黑(乙炔黑)和0.1克60％PTFE乳液以及少量的水，均匀混和，加入少量的水搅拌成浆状，涂到2×2cm2的泡沫镍基体上，60℃真空干燥后，经过辊压，裁剪，可以制成片状的催化剂。
[0041]将该催化剂投入10毫升1M NaBH4-1M NaOH溶液中，5分钟即可放出500毫升的氢气，剩下的大约350毫升氢气可以在大约5分钟内全部放出。
Claims (6)
1.一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法，所述的催化剂的化学组成为MgpNi，其中，1.5≤p≤2.5，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
步骤a：按照化学计量比将金属Mg、Ni粉末的混合物通过以下方式之一制成均匀混合粉末后真空包装得到所述的催化剂：1)混合物在惰性气体保护下机械球磨30～80h；2)混合物在真空感应炉中熔融并快速冷却后粉碎；3)对混合物施压10～50MPa，在惰性气体气氛保护下400～650℃加热扩散处理4～24h后粉碎；
步骤b：将步骤a得到的催化剂浸入钴或铑的可溶性盐溶液中3～60min，过滤洗涤并干燥。
2.如权利要求1所述的催化剂的表面处理方法，其特征在于所述的钴或铑的可溶性盐溶液的浓度为0.1～3mol/L。
3.如权利要求2所述的催化剂的表面处理方法，其特征在于所述的钴的可溶性盐溶液为CoCl2、CoSO4或Co(NO3)2的水溶液。
4.一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法，所述的催化剂的化学组成为MgpNi，其中，1.5≤p≤2.5，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：a.按照化学计量比将金属Mg、Ni粉末的混合物通过以下方式之一处理后真空包装：1)惰性气体保护下机械球磨30～80h；2)在真空感应炉中熔融并快速冷却后粉碎；3)对混合粉末施压10～50MPa，惰性气体气氛下400～650℃加热扩散处理4～24h后粉碎；b.将步骤a的产物浸入可溶性钴盐溶液中3～60min，过滤洗涤并干燥；c.将步骤b的产物与炭黑、PTFE按照质量比为7～8∶2∶0.8～1.2均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，干燥后处理成任意形状。
5.一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法，所述的催化剂的化学组成为MgpNi，其中，1.5≤p≤2.5，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：a.按照化学计量比将金属Mg、Ni粉末的混合物通过以下方式之一处理后真空包装：1)惰性气体保护下机械球磨30～80h；2)在真空感应炉中熔融并快速冷却后粉碎；3)对混合粉末施压10～50MPa，惰性气体气氛下400～650℃加热扩散处理4～24h后粉碎；c.将步骤a的产物与炭黑、PTFE按照质量比为7～8∶2∶0.8～1.2均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，干燥后处理成任意形状；b.将步骤c的产物浸入可溶性钴盐溶液中3～60min，过滤洗涤后干燥。
6.如权利要求4所述的催化剂的表面处理方法，其特征在于所述的催化剂的化学组成为Mg2Ni，所述的方法按照以下步骤进行：a.按照化学计量比将金属Mg、Ni粉末的混合物通过氩气气体保护下机械球磨30～80h；所述的球磨采用不锈钢球磨球，所述的金属粉末和钢球质量比为1∶5～10；b.将步骤a制得混合粉末浸入1M CoCl2溶液中反应5分钟，过滤洗涤后干燥；c.取步骤b所得与乙炔黑以及PTFE乳液按照质量比为7～8∶2∶1均匀混合后制成浆状涂附在泡沫镍基体上，60℃真空干燥后，辊压，裁剪，制成片状的经表面处理后的催化剂。
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