CN108408687A - 一种适用于制氢的铝-盐-氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于制氢的铝‑盐‑氧化物材料及其制备方法。以不同质量百分比的铝、盐和氧化物为原料或添加少量的廉价低熔点金属如锡、铅，通过机械球磨的方法得到铝/盐/氧化物的颗粒材料，该材料在室温下能与水或水溶液反应快速产生氢气，且可以通过改变材料中各成分的百分比来调节产氢量。本发明原料来源广泛，价格低廉；制备方法简单，不需要经过提炼，熔炼等复杂的制备过程；产氢成本低，产物水解性能好；且与反应后溶液的碱性弱，腐蚀性小。

Description

一种适用于制氢的铝-盐-氧化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，具体涉及一种适用于制氢的铝-盐-氧化物材料及其制备方法。
背景技术
面对全球范围日益严峻的能源形势和环保压力，清洁能源将成为人类社会可持续发展的基础。氢能是一种非常优秀的能源载体，不排放任何对环境有污染的物质，是真正意义上的绿色能源。但氢能的利用受制于贮存技术、运输技术及制氢技术三方面的限制而成为氢能经济发展的瓶颈。在贮氢方面，如采用气态储氢，体积庞大且能量密度低；如采用液态储氢，则要求超低温或超高压，否则安全性得不到保障。另外，储罐制造成本高，且储罐本身过重，储氢量只占储罐质量的5％-7％。在氢气运输方面，氢气虽然具有较好的潜在可运输性，但其极易泄漏，即使真空密封的氢燃料箱，每天泄漏率可达2％，经济上损失严重不说安全性也是问题。故移动制氢、即制即用是解决氢气的储存及运输过程中安全问题的有效途径。谈到即制即用的移动制氢方式，现行工业上流行的化石燃料制氢、生物制氢和电解水制氢等制氢方法均不适用。如化石燃料制氢和生物制氢均没法实现移动制氢，且化石燃料制氢也没有从根本上解决能源的可持续问题和环境污染问题；电解水制氢虽然可实现移动制氢，但电解水所需的电能来源及制氢效率低下的瓶颈问题难以解决。
金属铝水解制氢是移动制氢、即制即用氢气的理想解决方式。目前，国内涉及铝合金制氢的专利包括：
1.一种中性和常温下水解制氢用铝基复合物及其制备方法(申请号201010290898.2)。该专利所述的铝基复合物由金属纯铝粉与非晶或纳米晶合金薄带(金属铋与添加剂如锡、镁、锌、铟、镍金属粉末或磷、硫非金属颗粒中的一种或二种以上组成)复合而成。
2.一种铝钙合金水解制氢的方法(申请号201010297401.X)。该铝钙合金以不同质量百分比的铝和钙为原料，添加盐(包括NaCl,KCl,Na2SO4,K2SO4,CaCl2,LiCl,Na2CO3或K2CO3中的一种或几种)作为活化剂水解制备氢气的方法。
3.水解制氢用铝基复合物及其制备方法(申请号201310225713.3)。该铝基复合物由铝粉末、碱粉末和还原铁粉混合均匀，然后往混合粉末中加入水反应固化成型。
4.一种铝镓合金及其制备方法(申请号201310090289.6)。其方法是在惰性气体的保护下，在纯铝基体表面覆盖液态镓制得所述铝镓合金。
5.一种制氢铝合金的制备方法(申请号201410757586.6)。其方法是将金属Al锭置于坩埚中熔化，再将Bi锭及Ga-In-Sn三元合金倒入，将熔体搅拌均匀后在模型中浇注再自然冷却得到该铝合金。
6.一种用于制氢的铝合金生产方法(申请号20151002311 1.9)。该技术将碱金属(锂，钠，钾，铷的一种)和惰性金属(低熔点的铋，镓，锡，铅，铟的一种，两种或多种)高温熔融的合金涂抹在铝箔表面，再经冷凝切割、压片、高温退火，获得高活性的铝合金。
7.一种水解制氢铝合金及其制备方法(申请号201610565111.6)。该发明采用机械合金化方法，将Al,Ga，In，Sr，Bi2O3,SnCl2混合球磨得到水解制氢铝合金。
上述专利不外乎两种方法，一是如专利1、4、5、6、7所述的铝与低熔点金属以不同的方式混合得到水解制氢产物。该方法的缺点在于低熔点金属如金属镓、铋的添加含量太高且它们的价格非常昂贵，从而限制了这种合金的实际应用。此外，如上述授权专利2、3、6所述的铝与碱液(专利2、6中的碱液分别由原料中的金属钙与锂，钠，钾，铷水解生成)反应释放出氢气。该技术的缺点一方面在于碱/碱土金属价格不菲并且与水的反应不易控制(如钠与水间的反应)；另一方面碱液腐蚀性太强，限制了它在很多场所的使用，且碱溶液浓度较低时，铝和铝合金和水反应速度太慢。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，以不同质量百分比的铝、盐和氧化物为原料(或添加少量的廉价低熔点金属如锡、铅)，通过机械球磨的方法得到铝/盐/氧化物的颗粒材料，该材料能与水(或水溶液)反应快速产生氢气。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种适用于制氢的铝-盐-氧化物材料，包括铝、盐和氧化物，所述盐为碱金属或碱土金属的氯化物盐或硝酸盐，所述氧化物为碱金属或碱土金属氧化物。
优选地，所述各组分的含量为：氧化物：1-30wt％、盐：1-70wt％，其余为金属铝，且所述铝与盐的重量之比为1：(0.4～3.5)。
优选地，还包括重量百分比为0～5wt％的锡和/或铅，所述锡或者铅的作用在于改善球磨效果。
优选地，所述的盐为BaCl2，SrCl2，NaNO3，KNO3，Ca(NO3)2，LiNO3，Sr(NO3)2，Ba(NO3)2中的一种或几种。
优选地，所述的氧化物为BaO、SrO和CaO中的一种或几种。
优选地，所述铝为纯度大于95％的金属铝粉。
本发明还提供了上述的铝-盐-氧化物材料的制备方法，将原料混合，在惰性气体氛围下进行机械球磨得到所述铝-盐-氧化物材料。
优选地，所述的机械球磨工艺如下：先在氩气保护下称取所有原料，所称物料装入有氩气保护的密封球磨罐并用行星式球磨机球磨，球磨罐及球磨介质均为玛瑙，球磨参数为：球料比5-30：1，球磨时间6-48h，转速200r/min以上。
优选地，球磨所得的粉料采用真空包装。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)原料来源广泛，价格低廉(不含昂贵的镓、铟、铋等元素)。
2)制备方法简单(球磨)，不需要经过提炼，熔炼等复杂的制备过程。
3)产氢成本低，产物水解性能好。
4)溶液弱碱性，腐蚀性小。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明铝-盐-氧化物材料进行制氢的反应器；
图2是实施例1制备的材料的产氢量图；
图3是实施例2制备的材料的产氢量图；
图4是实施例3制备的材料的产氢量图；
图5是实施例4制备的材料的产氢量图。
图中的附图标记为：
1，液体；2，铝-盐-氧化物材料；3，热电偶；4，气泡；5，温度计；6，进水阀；7，反应腔；8，储氢腔；9，反应槽；10，排水槽。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
本发明提供了一种适用于制氢的铝-盐-氧化物材料及其制备方法，利用图1所示的反应器进行材料与水的反应实验并收集和计量氢气的量。反应器包括反应部和储氢部，所述反应部包括反应腔7和反应槽9，反应腔7的下端浸入反应槽9中，反应槽9内设置温度计5，便于调整反应腔7外部温度，反应腔7底部固定所述的铝-盐-氧化物材料2，所述反应腔7的上端设置有氢气出口和入水口，所述入水口设置有进水阀6，用于控制加入的水量，同时反应腔7内还设置有靠近铝-盐-氧化物材料上端的热电偶3，用于监控反应部分的温度。所述储氢部包括储有液体1(如水)的排水槽10以及倒扣于排水槽10之中，内部填充液体1的储氢腔8，所述反应腔7的氢气出口通过输气管连接储氢腔8的底部，即通过排水法使产生的氢气封存于储氢腔8内，储氢腔8带有刻度，便于计算产生的气体量。
实施例1
在氩气保护下按称取14g金属铝粉，1gSrO，6g BaCl2，1g锡，放入密封玛瑙球磨罐中并填充氩气保护(球磨介质也为玛瑙)，球料比是10：1，用行星式球磨机球磨，24h，转速是300r/min。球磨完成后得到的颗粒取1g置于图1所示的反应器中，打开进水阀注入10毫升25℃的纯水，同时反应部所处的反应槽中水的温度也为25℃，反应产生的氢气通过排水法用带刻度的储氢腔收集以确定产生氢气的量。反应完成(无气泡产生)后反应腔中水溶液的PH值为7.88，说明反应后溶液的碱性很弱，腐蚀性小。
图2为所得材料的产氢量图，从图中可以看出几秒钟内就有气体放出，说明该材料与水反应迅速；另外，整个反应过程在5分钟内完成，说明该材料与水反应并不迅猛(极短时间内放出大量气体)，有利于反应过程的控制。
实施例2
在氩气保护下按称取9.6g金属铝粉，1gSrO，10.4g BaCl2，1g锡，放入密封玛瑙球磨罐中并填充氩气保护(球磨介质也为玛瑙)，球料比是10：1，用行星式球磨机球磨,24h，转速是300r/min。球磨完成后得到的颗粒取1g置于图1所示的反应器中，打开进水阀注入10毫升25℃的纯水，同时反应部所处的反应槽中水的温度也为25℃，反应产生的氢气通过排水法用带刻度的储氢腔收集以确定产生氢气的量。反应完成后反应腔中水溶液的PH值为7.44，说明反应后溶液的碱性很弱，腐蚀性小。
图3为所得材料的产氢量图，从图中可以看出几秒钟内就有气体放出，说明该材料与水反应迅速；另外，整个反应过程在5分钟内完成，说明该材料与水反应并不迅猛(极短时间内放出大量气体)，有利于反应过程的控制。
实施例3
在氩气保护下按称取6.3g金属铝粉，1gSrO，13.7g BaCl2，1g锡，放入密封玛瑙球磨罐中并填充氩气保护(球磨介质也为玛瑙)，球料比是10：1，用行星式球磨机球磨,24h，转速是300r/min。球磨完成后得到的颗粒取1g置于图1所示的反应器中，打开进水阀注入10毫升25℃的纯水，同时反应部所处的反应槽中水的温度也为25℃，反应产生的氢气通过排水法用带刻度的储氢腔收集以确定产生氢气的量。反应完成后反应腔中水溶液的PH值为7.32，说明反应后溶液的碱性很弱，腐蚀性小。
图4为所得材料的产氢量图，从图中可以看出几秒钟内就有气体放出，说明该材料与水反应迅速；另外，整个反应过程在5分钟内完成，说明该材料与水反应并不迅猛(极短时间内放出大量气体)，有利于反应过程的控制。
实施例4
在氩气保护下按称取4.7g金属铝粉，1gSrO，15.3g BaCl2，1g锡，放入密封玛瑙球磨罐中并填充氩气保护(球磨介质也为玛瑙)，球料比是10：1，用行星式球磨机球磨,24h，转速是300r/min。球磨完成后得到的颗粒取1g置于图1所示的反应器中，打开进水阀注入10毫升25℃的纯水，同时反应部所处的反应槽中水的温度也为25℃，反应产生的氢气通过排水法用带刻度的储氢腔收集以确定产生氢气的量。反应完成后反应腔中水溶液的PH值为7.16，说明反应后溶液的碱性很弱，腐蚀性小。
图5为所得材料的产氢量图，从图中可以看出几秒钟内就有气体放出，说明该材料与水反应迅速；另外，整个反应过程在5分钟内完成，说明该材料与水反应并不迅猛(极短时间内放出大量气体)，有利于反应过程的控制。
实施例5
在氩气保护下按称取14g金属铝粉，1gBaO，6g BaCl2，1g铅，放入密封玛瑙球磨罐中并填充氩气保护(球磨介质也为玛瑙)，球料比是10：1，用行星式球磨机球磨，24h，转速是300r/min。球磨完成后得到的颗粒取1g置于图1所示的反应器中，打开进水阀注入10毫升25℃的纯水，同时反应部所处的反应槽中水的温度也为25℃，反应产生的氢气通过排水法用带刻度的储氢腔收集以确定产生氢气的量。反应完成(无气泡产生)后反应腔中溶液的碱性很弱，腐蚀性小。整个反应过程在5分钟内完成。
实施例6
在氩气保护下按称取14g金属铝粉，1gCaO，6g Ca(NO3)2，放入密封玛瑙球磨罐中并填充氩气保护(球磨介质也为玛瑙)，球料比是10：1，用行星式球磨机球磨，30h，转速是300r/min。球磨完成后得到的颗粒取1g置于图1所示的反应器中，打开进水阀注入10毫升25℃的纯水，同时反应部所处的反应槽中水的温度也为25℃，反应产生的氢气通过排水法用带刻度的储氢腔收集以确定产生氢气的量。反应完成(无气泡产生)后反应腔中溶液的碱性很弱，腐蚀性小。整个反应过程在5分钟内完成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种适用于制氢的铝-盐-氧化物材料，其特征在于，包括铝、盐和氧化物，所述盐为碱金属或碱土金属的氯化物盐或硝酸盐，所述氧化物为碱金属或碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的铝-盐-氧化物材料，其特征在于，所述各组分的含量为：氧化物：1-30wt％、盐：1-70wt％，且所述铝与盐的重量之比为1：(0.4～3.5)。
3.根据权利要求1～2任一项所述的铝-盐-氧化物材料，其特征在于，还包括重量百分比为0～5wt％的锡和/或铅。
4.根据权利要求1所述的铝-盐-氧化物材料，其特征在于，所述的盐为BaCl2，SrCl2,NaNO3,KNO3,Ca(NO3)2,LiNO3,Sr(NO3)2,Ba(NO3)2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的铝-盐-氧化物材料，其特征在于，所述的氧化物为BaO、SrO和CaO中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的铝-盐-氧化物材料，其特征在于，所述铝为纯度大于95％的金属铝粉。
7.一种铝-盐-氧化物材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1～6任一项所述的原料混合，在惰性气体氛围下进行机械球磨得到所述铝-盐-氧化物材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨工艺如下：先在氩气保护下称取所有原料，所称物料装入有氩气保护的密封球磨罐并用行星式球磨机球磨，球磨罐及球磨介质均为玛瑙，球磨参数为：球料比5-30：1，球磨时间6-48h，转速200r/min以上。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，球磨所得的粉料采用真空包装。
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