CN101948093A - 一种铝基材料裂解水制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过铝基材料裂解水制备氢气的方法。以不同质量百分比的铝和氧化物或碳酸盐为原料，添加盐作为活化剂，制备得到的铝基材料与反应介质反应快速产生氢气。制氢速率和产率可以通过改变铝基材料中各成分的百分比来调节。这种铝基材料不仅能抑制惰性氧化铝膜在表面生成，而且能大幅提高合金的产氢率和降低制氢成本。

Description

一种铝基材料裂解水制氢的方法
技术领域
本发明涉及一种利用铝基材料裂解水制氢的方法，属于氢能制备领域。
背景技术
氢能是一种非常优秀的能源载体，不排放任何对环境有污染的物质，是真正意义上的绿色能源。但是氢气的难于制备和安全储运已成为限制氢能经济发展的瓶颈。氢能的真正安全使用应该是实时制备与使用，减少中间储存与运输的环节。将以前的储存运输高能压缩氢气转变为运输制氢反应剂，其安全性能将会大大提高。
针对上述问题，许多学者开发了各种制氢技术。其中以金属及合金或金属化合物与水反应制备氢气成为研究的热点。例如碱金属，金属氢化物等都能与水反应产生氢气。但是这类制氢反应会产生碱性很强的溶液或者需要贵金属作为催化剂，这些都极大的限制了其实际应用。于是人们开始研究其它活泼金属来制备氢气。众所周知，金属铝性质活泼且储存量丰富，密度小，比能量高，在金属中仅次于金属锂。利用金属铝与水反应制氢有望成为一种很有前景的技术。但是金属铝反应是表面易形成惰性氧化膜，阻碍反应进行。如何阻止或破坏惰性氧化膜，使之与水的反应能持续进行成为一个重要的研究方向。有人将氧化铝或氢氧化铝作为添加剂与金属铝制备成金属陶瓷，再与水反应。此方法确实提高了铝与反应的活性，但是其制氢产率不高，尤其是单位质量氢气产率太低。当添加剂达到90％时，1g铝才产生870mlH2，与理论量的1244ml有一定的距离。另外也有人把盐与铝粉混合经过球磨合成制氢原料。同样只有当盐的含量达到76％时，才能使铝的制氢产率达到100％。但是单位质量的制氢原料的产氢率仍然很低，只有24％。为了提高单位质量制氢原料的产氢率，有人考虑使用铝合金水解制氢。在这些方法中最为吸引人的，就是美国耶鲁大学的Woodall教授利用铝镓合金分解水制备氢气。因为金属镓的熔点低，只有29.7℃。铝容易溶解到镓中，并与之形成铝镓合金。这种合金能快速与水反应产生氢气，制氢产物主要就是氧化铝，通过冶炼易于回收再利用。含铝80％的铝镓合金与水反应，假设反应产生的水有50％被回收后再循环参与反应，合金就将具有大于6％的氢密度，完全符合美国能源部的上述指标要求。但是由于镓是惰性金属，与水反应时是不参与制氢，因此合金的产氢量就完全取决于合金中铝的含量，所以单位质量合金的制氢产率也较低。另外，金属镓在地球上的含量也非常少，因此价格非常昂贵，高达4000元/公斤左右，比铝要贵得多。这在一定程度上限制这种合金应用实际的制氢中去。
基于以上发现，启发我们可通过添加金属或化合物来阻碍惰性氧化膜在金属铝表面的形成，从而改变金属铝与水反应特性。如果能够找到一种能够价格便宜，易于获得金属化合物来活化金属铝起到阻碍氧化膜形成的作用，这样我们就可以大幅度降低制氢材料的生产成本和提高制氢效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铝基材料裂解水制备氢气的方法。该材料价格便宜，易于获得金属化合物来活化金属铝起到阻碍氧化膜形成的作用，可以大幅度降低制氢材料的生产成本和提高制氢效率。
本发明的一种铝基材料裂解水制备氢气的方法：以不同质量百分比的铝和氧化物或碳酸盐为原料，添加盐作为活化剂，通过机械球磨制备得到的铝基材料与反应介质反应快速产生氢气。
所述的铝基材料成分质量百分含量为：2-50wt％的氧化物或碳酸盐，0-20wt％的盐，其余为金属铝。
所述的氧化物为CaO，Li2O，Na2O，K2O中的一种或几种，所述的碳酸盐为CaCO3，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3中的一种或几种。
所述的盐活化剂为NaCl，KCl，Na2SO4，K2SO4，CaCl2，LiCl，Na2CO3，K2CO3中的一种或几种。
所述的反应介质包括纯水、无机盐溶液、有机水溶液或酸碱溶液。
所述的无机盐溶液包括NaCl，KCl，LiCl，Na2CO3，K2CO3，Na2SO4或K2SO4的水溶液，所述的有机水溶液包括乙醇或乙醚的水溶液，所述的酸碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH、HCl，H2SO4，HNO3或乙酸的水溶液。
制备得到铝基材料与不同初始温度的水溶液反应，水溶液温度为0℃-100℃。
本发明铝基材料以不同质量百分含量的铝和氧化物或碳酸盐为原料，添加盐作为活化剂，通过机械球磨合成，机械球磨时间为10-240分钟。
Al基材料的制备及裂解水制氢的主要原理是：通过机械球磨，上述的氧化物和碳酸盐均匀与Al混合，与此同时一部分Al不断被活化，能直接与水反应产生氢气。其中有的碳酸盐(如Ca2CO3)经过剧烈的机械球磨会不断分解产生相应的氧化物，反应如式(1)。当Al基材料与水接触时，部分被活化的Al能直接与水反应产生氢气，反应如式(2)；而氧化物或有些碳酸盐则发生水解产生OH-，反应如式(3)；在OH-的作用下，未被活化的Al也能水解产生氢气，反应如式(3)。Al基含钙材料制备及制氢的主要反应如下：
Ca2CO3＝CaO+CO2                 (1)
2Al+6H2O＝2Al(OH)3+3H2          (2)
CaO+H2O＝Ca2++2OH-              (3)
2Al+2OH-+6H2O＝2Al(OH)4 -+3H2    (4)
本发明可以通过改变铝基材料中各成分的百分比来调节制氢速率和产率。根据实际需要，一般氧化物或碳酸盐的含量为5-50wt％，盐的添加量为0-20wt％，其余为金属铝。水是氢能源的一个非常重要的来源，也是本发明中的氢气来源。此铝基材料的水解反应在水溶液进行，水溶液包括纯水、盐溶液、有机水溶液、酸碱溶液和一切包含有羟基(-OH)的溶液。同时只要反应介质的温度在高于0℃时，水解反应都能进行。因此利用铝基材料裂解水制氢对反应介质及条件具有广泛的适应性。铝基材料裂解水制备氢气的产率很高，最高可达到100％。另外，铝基材料还可以通过机械球磨不同时间获得，球磨时间控制在10-240分钟，也可以通过控制球磨时间来调节制氢速率和产率。
本发明的另一个明显的优势是原料为Al，氧化物或碳酸盐，盐活化剂等，其来源广泛，价格低廉。Al基材料只需要通过简单的球磨混合，即可制得，不需要经过提炼，熔炼等复杂的制备过程，且能够保证Al的高制氢率，同时节省了大量成本。
具体实验过程包括：先按比例配置好的铝和氧化物或碳酸盐，然后添加盐，通过机械球磨铝，氧化物或碳酸盐和盐的混合物合成得到铝基材料。将得到的铝基材料置于反应介质中，为了防止氢气泄漏，先把铝基材料放在反应器中密封，接好导气管道，通过分液漏斗注入反应介质；产生的氢气通过测量排水质量来测量氢气的产生速率。
附图说明
图1为Al-25wt％CaO-10wt％NaCl合金水解制氢产率随时间变化图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将0.5g含Na2O 5wt％，含NaCl 20wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为98％。
实施例2
将0.5g含K2O 15wt％，含KCl 15wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，30℃的NaCl溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为98.7％。
实施例3
将0.5g含CaO 30wt％，含Na2SO47wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，50℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。
实施例4
将0.5g含钙CaO 50wt％，含K2SO42wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行45分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。
实施例5
将0.5g含Li2O 10wt％，含NaCl 0wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，0℃的Na2SO4溶液，反应进行40分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。
实施例6
将0.5g含Li2O 300wt％，含LiCl 10wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，10℃的CaCl2溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。
实施例7
将0.5g含CaCO340wt％，含NaCl 10wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，50℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。
实施例8
将0.5g含Li2CO330wt％，含LiCl 2wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，60℃的KCl溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。
实施例9
将0.5g含Na2CO340wt％，含NaCl 0wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，80℃的K2SO4溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。
实施例10
将0.5g含K2CO325t％，含CaCl25wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。
实施例11
将通过球磨240分钟制备得到的0.5g含CaO 35wt％，含NaCl 7wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。
实施例12
将通过球磨10分钟制备得到的0.5g含CaO 20wt％，含NaCl 10wt％的铝基材料置于反应器中，再注入20ml，30℃的NaCl溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

Claims (9)

1.一种铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，以不同质量百分比的铝和氧化物或碳酸盐为原料，添加盐作为活化剂，制备得到的铝基材料与反应介质反应快速产生氢气。
2.根据权利要求1中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，所述的铝基材料成分质量百分含量为：2-50wt％的氧化物或碳酸盐，0-20wt％的盐，其余为金属铝。
3.根据权利要求1中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，所述的氧化物为CaO，Li2O，Na2O，K2O中的一种或几种，所述的碳酸盐为CaCO3，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，所述的盐活化剂为NaCl，KCl，Na2SO4，K2SO4，CaCl2，LiCl，Na2CO3，K2CO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于所述的反应介质包括纯水、无机盐溶液、有机水溶液或酸碱溶液。
6.根据权利要求5中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，所述的无机盐溶液包括NaCl，KCl，LiCl，Na2CO3，K2CO3，Na2SO4或K2SO4的水溶液，所述的有机水溶液包括乙醇或乙醚的水溶液，所述的酸碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH、HCl，H2SO4，HNO3或乙酸的水溶液。
7.根据权利要求5或6中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，制备得到铝基材料与不同初始温度的水溶液反应，水溶液温度为0℃-100℃。
8.根据权利要求1或2或3或4中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，以不同质量百分含量的铝和氧化物或碳酸盐为原料，添加盐作为活化剂，通过机械球磨合成铝基材料。
9.根据权利要求8中所述的铝基材料裂解水制备氢气的方法，其特征在于，所述的机械球磨时间为10-240分钟。
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