CN101261887B - 用碱矿渣水泥固化高放废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碱矿渣水泥固化高放废液的方法，它是高放废液经亚铁氰化镍钾预处理，Ca(OH)₂中和碱化，与沸石预混存放，与碱矿渣、激发剂混合，在一定水胶比下加压而成的固化体，废物包容量达16％(以氧化物计)，确定了一条新的预处理与常温固化路线，使高放废液在全低温工艺条件下被碱矿渣固化，得到性能优异的固化体。

Description

用碱矿渣水泥固化高放废液的方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术应用与放射废物处理领域，特别涉及碱矿渣应用处理放射性废物，将放射性废物中所含的放射性核素处理到将来对人类的影响在容许限度以下的状态的一种实用技术。

背景技术

目前，对于低、中放废液的水泥固化工艺通过大量研究工作已经取得了丰硕的成果，并已成功地用于生产实践。事实证明水泥固化法在技术和经济上均优于其它固化工艺。对于高放废液能否采用水泥固化技术曾被多数人怀疑。然而由于水泥固化具有工艺简单、长期稳定性好、成本低等突出优点，人们始终没有放弃努力。

放射性废物水泥固化体应具有如下性能：水泥基体材料应具有较好的包容各种外来离子的能力，固化体结构致密以及水化产物应尽可能多地固溶和吸附核工业素离子，以阻止其大量浸出，固化体应具有良好的耐久性。而碱矿渣水泥独特的水化硬化过程及其表现出的各种性能恰恰能很好地满足水泥固化体的要求。

经国内外学者的大量研究证明，通过水泥材料的配方和成型方法的不断改进，高放废物水泥固化技术已经取得了较大进步，所制备的水泥固化体性能，如废物包容量、抗压和抗冲击强度、核素离子浸出率及耐热和耐辐照性等技术指标，均已接近或超过现有的玻璃固化体，因而水泥固化完全有可能代替玻璃固化，同时，这种方法还具有原材料易得、工艺简单、成本低廉、固化体长期稳定性好等突出的优点，均是其它固化方法所不能比拟的，因而这种方法具有广泛的应用前景。

碱矿渣水泥固化体具有结构致密，强度高，水化产物稳定且溶解度低，抗渗能力强等优点。吴学权等在碱矿渣水泥内加入沸石、硅灰，在特殊工艺下制得性能良好的水泥固化体。然而在常温常压下直接固化其所占放射性份额较大，Cs⁺性质比较活泼，因而水泥固化体对其抗浸出性，特别是高温抗浸出性能较差高放废液仍然存在一定的问题：¹³⁷Cs是高放废物中主要的释热产物之一，在高放废液固化研究中，固化体Cs⁺抗浸出性是一个重要的参数。目前对碱矿渣水泥固化高放废液的研究还外于探索阶段，固化技术还需要不断改进，固化体性能尤其是Cs⁺离子固化性能尚待进一步提高。

发明内容

针对现在技术的存在的问题，本发明的目的在于提供一条新的预处理与常温固化路线，使高放废液在全低温工艺条件下被碱矿渣固化得到性能优异，特别是Cs⁺抗浸出性能优异的固化体。

本发明的实现途径是在于高放废液预处理方法的改变，沸石与废液预先混合吸附再与碱矿渣加压成型。具体内容如下：

(1)改变预处理工艺，将脱硝后高放废液由计量泵抽入反应器中，按R_Cs ⁺∶Ni²⁺∶[Fe(CN)6]^4-为1∶1∶1比例加入镍化物和亚铁氰化物，低速搅拌5分钟，然后加入Ca(OH)₂进行中和碱化至pH＝12～13后将微波电源发出的微波导入微波加热腔中，对反应釜加热废液浓缩(含水率在45％～50％)出料入贮藏池中。

(2)沸石与处理后的废液1∶2混合，搅拌均匀成淤泥状，放置5～7天，使其成为对Cs⁺吸附达到平衡的载Cs⁺沸石。

(3)矿渣∶(沸石+高放废液)∶激发剂(Na₂SiO₃)＝100∶30∶5混合，W/C＝0.09，加压成型，压力为30～50MPa。

(4)加压成型固化体密封放入温度25℃养护室内养护至28天即可得到碱矿渣处理高放废液固化体。

本发明的有益效果

针对在高放废液中由于Cs⁺的高溶解度，扩散迁移能力强，掺加吸附辅助材料于碱矿渣固化体中还不能有效地抑制Cs⁺在固化体中的浸出问题，通过调整高放废液预处理，使游离Cs⁺形成难溶的化合物或固溶体且使废液组成对固化体性能影响降低；改变沸石掺入方式，改变成型工艺，确定一条新的预处理与常温固化路线，使高放废液在全低温工艺条件下被碱矿渣固化，得到性能优异的固化体。

固化体性能：固化体废物包容量达16％左右，28天抗压强度达60～100Mpa；固化体25℃(GB7023-86)42天Cs⁺浸出率为达到10^-7cm·d^-1，90℃(MCC-1P)28天Cs⁺浸出率达到10^-5g·cm^-2·d^-1，且固化体具有良好的热稳定性和抗冲击性，不含有游离的液体、不腐蚀包装容器，不逸出气体、不发生燃爆反应，不易受细菌、微生物的侵蚀作用。

本发明的优点是提供一种碱矿渣固化高放废液简便、经济、高效而实用的方法，避免了高入废液存放或运输时面临巨大安全风险，工艺操作简便，工艺技术及设备是每全产生高放废液的单位都可具备的，因此本发明具有很大的实用价值。同时，矿渣为钢铁厂的工业废料，对其大量的使用可减少工业废料对环境的污染，有利于保护环境，有利于可持续发展。

附图说明

图1为本发明用碱矿渣水泥固化高放废液的成型工艺

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。

工艺见图1

反应容器有效容积1升

模拟高放废液是根据我国典型高放废液的组成(盐分320克，酸度为2molHNO₃/升)配制的。模拟料液计量0.5升放入反应容器中，加入0.12克镍化物和0.29克亚铁氰化物搅拌30分钟，放置24小时后，用0.5-2.1千瓦微波加热在99℃下20分钟，加入Ca(OH)₂60克中和pH值为12，再用0.5-2.1千瓦微波加热在99℃下20分钟，废液水份控制在45％～50％。

将沸石的含量为50％-70％，比重1.94g·cm^-3的高硅沸石，磨细至0.080mm方孔筛筛余为1％，称取200克加入反应器内低速掺拌均匀，将拌至均匀淤泥取出送入贮藏池内放置5-7天。

称取经磨细至比表面积800m²·kg^-1左右，比重为2.865g·cm^-3左右碱矿渣2000克，Na₂SiO₃45.4克，加入贮藏池混合，加入34克水低速掺拌均匀。

物料放入直径为Φ1.23的模具内，在压力机上加压到50Mpa，并在该压力下持续30秒，立即脱摸。试体尺寸为Φ1.23×1.23cm的圆柱体，采用密封养护，即将试块置于塑料袋中，并将袋口扎紧，模拟养护状态。固化体性能见表1

表1固化体的性能

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (6)

1.一种用碱矿渣水泥固化高放废液的方法，其具体步骤如下：

步骤一、将脱硝后高放废液由计量泵抽入反应器中，按 

为1∶0.9～1.1∶0.9～1.1比例加入镍化物和亚铁氰化物预处理，低速搅拌4～6分钟，将微波电源发出的微波导入微波加热腔中，去除部分水份，然后加入Ca(OH)₂进行中和碱化至pH＝11～14后，用微波对反应器加热废液浓缩，含水率在40％～55％，出料入贮藏池中；

步骤二、沸石与处理后的废液1∶1.8～2.2混合，搅拌均匀成淤泥状，放置4～8天，使其成为对Cs⁺吸附达到平衡的载Cs⁺沸石；

步骤三、矿渣∶(沸石+高放废液)∶激发剂＝100∶27～33∶4～6混合，W/C＝0.09，加压成型，压力为25～55Mpa；

步骤四、加压成型固化体密封放入温度22～28℃，湿度大于80％的养护室内养护至25～31天即可得到碱矿渣处理高放废液固化体。

2.根据权利要求1所述的用碱矿渣水泥固化高放废液的方法，其特征在于将步骤一优化为：

将脱硝后高放废液由计量泵抽入反应器中，按 

为1∶1∶1比例加入镍化物和亚铁氰化物预处理，低速搅拌5分钟，将微波电源发出的微波导入微波加热腔中，去除部分水份，然后加入Ca(OH)₂进行中和碱化至pH＝12～13后，用微波对反应器加热废液浓缩，含水率在45％～50％，出料入贮藏池中。

3.根据权利要求1所述的用碱矿渣水泥固化高放废液的方法，其特征在于将步骤二优化为：

沸石与处理后的废液1∶2混合，搅拌均匀成淤泥状，放置5～7天，使其成为对Cs⁺吸附达到平衡的载Cs⁺沸石。

4.根据权利要求1所述的用碱矿渣水泥固化高放废液的方法，其特征在于将步骤三优化为：

矿渣∶(沸石+高放废液)∶激发剂＝100∶30∶5混合，W/C＝0.09，加压成型，压力为30～50Mpa。 

5.根据权利要求1所述的用碱矿渣水泥固化高放废液的方法，其特征在于将步骤四优化为： 

加压成型固化体密封放入温度25℃，湿度大于90％的养护室内养护至28天即可得到碱矿渣处理高放废液固化体。 

6.根据权利要求1至5之一所述的碱矿渣水泥固化高放废液的方法，其特征在于： 

固化体废物包容量达16％左右，28天抗压强度达60～100Mpa；固化体25℃(GB7023-86)42天Cs⁺浸出率为达到10^-7cm·d^-1，90℃(MCC-1P)28天Cs⁺浸出率达到10^-5g·cm^-2·d^-1，且固化体具有良好的热稳定性和抗冲击性，不含有游离的液体、不腐蚀包装容器，不逸出气体、不发生燃爆反应，不易受细菌、微生物的侵蚀作用。 

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