CN101830452B - 由磷铁制备LixFeyPzO4的新方法 - Google Patents

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本发明涉及由磷铁制备LixFeyPzO4(尤其指LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4)的新方法，只利用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源，按照总的磷元素和总的氧元素的摩尔比为1.0∶(1.5～9.0)进行配料，将原料混合后在500～900℃的密闭系统中一步反应得到产物，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，不需要外加氧源，解决了氧量不易精确控制和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量废气的污染，反应在密闭系统中完成，利用反应自身的压力促使反应完全，减少原料中的锂等物质高温时的挥发，导致产物比较疏松，制备过程中没有污染物排放，清洁环保，反应流程短，工艺简单，反应易操作，对设备的要求低，成本低，投资少，效益好，易实现工业化，适合于由磷铁低成本生产高性能LixFeyPzO4。.

Description

由磷铁制备LixFeyPzO4的新方法
技术领域
本发明涉及一种由磷铁制备LixFeyPzO4的新方法，只利用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，减少原料中的锂等物质高温时的挥发，清洁环保，工艺简单，可应用于高性能电子材料的低成本开发。
背景技术
目前制备LiFePO4电极材料时，多采用N2或Ar惰性气氛和碳化物裂解产物的还原气氛，反应过程中需要连续通大量的保护气体进行保护，造成设备投资比较大，原料消耗比较多，生产过程中废气排放量比较大，污染环境。
磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，比重较大，导电性好，耐腐蚀，来源广泛，市场价格不高，很多地方作为磷化工的副产物到处堆积，造成很大的环境污染问题，有些企业愿意免费提供给用户，减少环境危害。现在市售的磷铁多是粉碎后的小颗粒或粉体，根据粒度大小价格有所不同，目前800目的约5000元/吨。磷铁的成分依据不同的磷矿石原料和工艺条件而有所不同，种类繁多，一般有以下几种状态：FeP、Fe2P、Fe3P和FeP2等，常温下化学性质稳定，不锈，无磁性，熔点约1149℃。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁矿冶炼制备，而且热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产过程中副产较多，目前每年仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。
为了提升磷铁的品位，我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路[中国专利CN101219783A]和由磷铁制备LixFeyPzO4的特殊实施工艺[中国专利2009101677579]。需要另外补充氧源供磷铁中的P氧化，氧量精确控制和防止氧局部过氧化比较难，而且会增加通氧引起的设备费用。
为了简化制备工艺，减少废物的排放，本发明提出了一种与上述发明完全不同的新型简单方法：以磷铁、含氧磷化合物、含氧铁化合物、含氧锂化合物、导电剂或导电剂前驱体为原料制备LixFeyPzO4(尤其指LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4)，将原料混合后在密闭系统中一步反应得到产物，利用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，不需要另外补充氧源，克服了氧量不易精确控制和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量废气的污染，反应流程短，制备方法工艺简单，清洁环保，反应易操作
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，简化由磷铁制备LixFeyPzO4的反应工艺流程，创造性的提出了一种只利用原料中的氧为磷铁中的P氧化提供氧源的新型制备方法，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，不需要另外补充氧源，克服了氧量不易精确控制和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量废气的污染，而且导电剂可以在反应过程中原位形成，减少原料中的锂等物质高温时的挥发，制备方法工艺简单，生产工艺清洁环保，没有粉尘和气体污染，反应易操作，效益高。
本发明的基本构思在于：只利用原料中的氧使磷铁的P氧化为PO4 3-，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，具体工艺步骤如下：以磷铁、含氧磷化合物、含氧铁化合物、含氧锂化合物、导电剂或导电剂前驱体为原料，利用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源，根据所选原料添加或不添加平衡剂使反应达到物料平衡，按照总的磷元素和总的氧元素的摩尔比为1.0∶(1.5～9.0)进行配料，混合后在500～900℃的密闭系统下反应5～25小时，得到LixFeyPzO4产物。
本发明中，所述的密闭系统中LixFeyPzO4产物中的氧完全来自于原料中的氧，只利用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，不需要外加氧源，反应流程短，生产工艺清洁环保，效益高。
本发明中，所述的含氧磷化合物指P2O5、Li3PO4、Li4P2O7、Li5P3O10、FePO4、Fe4P6O21、FeP3O9、Fe9PO12、Fe3PO7、Fe2PO5、Fe7P6O24中的一种或多种。
本发明中，所述的含氧铁化合物指Fe2O3、Fe3O4、FeO、FePO4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Li2Fe(CO)4、Fe4P6O21、FeP3O9、Fe9PO12、Fe3PO7、Fe2PO5、Fe7P6O24中的一种或多种。
本发明中，所述的含氧锂化合物指Li2O、Li2O2、Li2CO3、Li3PO4、Li4P2O7、Li2Fe(CO)4、Li5P3O10、LiOH中的一种或多种。
本发明中，所述的导电剂或导电剂前驱体来自磷铁、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Li2Fe(CO)4、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
本发明中，所述的平衡剂指为了使反应物料平衡所加入的P、Fe、Li的单质。
本发明中，掺杂元素、导电剂或导电剂前驱体可以在原料的混合过程中加入。
本发明中，所述的LixFeyPzO4中，0＜x≤1.5，0.2≤y≤1.5，0.2≤z≤2.0，不局限于LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4，其中的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁。
本发明中，可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及分布等，也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。
本发明与现有技术相比，本发明解决了氧量难精确控制和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量废气的污染，创造性的提出“只利用原料中的氧自给磷铁中的P供其氧化，实现原料在密闭系统中氧化还原反应的物料平衡”的新型制备方法，不需要另外补充其他氧源，具有以下优点和突出性效果：反应工艺独特，通过对反应进行设计和对原料进行选择，使LixFeyPzO4产物中的氧完全来自于原料，实现反应体系在密闭系统中的氧化还原反应物料平衡，原料在密闭系统中一步反应就能较容易的得到产物；反应在密闭体系中完成，利用反应自身的压力促使反应完全，减少原料中的锂等物质高温时的挥发，导致产物比较疏松，反应工艺简单，工序少，制备过程中没有污染物排放，清洁环保，反应易操作；不需要控制氧量和保护气体的流量，设备投资少，原料成本低，解决了由磷铁制备LixFeyPzO4过程中氧量难精确控制和通氧引起的系列技术问题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时废气的污染，易实现工业化；耦合不同的工艺过程，没有其他副产物产生，可以实现零排放的清洁生产工艺；制备方法工艺简单，粒径和形貌容易调控，对设备要求低，设备腐蚀少，资源利用率高，成本低，污染少，投资少，效益好，具有很好的应用价值，适合于由磷铁低成本大规模生产高性能LixFeyPzO4。
附图说明
图1由磷铁FeP、Fe(CO)5、Li3PO4为原料制备LiFePO4的XRD图。
图2由磷铁Fe1.5P、Fe2O3、P2O5、Li2CO3为原料制备LiFePO4的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
以磷铁FeP、Fe(CO)5、Li3PO4为原料制备LiFePO4，以Fe(CO)5为导电剂前驱体，以P单质为平衡剂，将FeP、Fe(CO)5、P、Li3PO4按7∶8∶3∶5的摩尔比进行配料，混合均匀后转移入密闭管式炉中在600～800℃焙烧15～25小时，得到掺碳的LiFePO4，所发生的反应如下：
7FeP+8Fe(CO)5+5Li3PO4+3P→15LiFePO4+40C
Fe(CO)5原料由Fe与CO反应得到，而CO又可由C还原CO2得到，这样可以将温室气体CO2通过该反应转化成C，减少温室气体排放，实现低碳经济，而反应生成的C又作为LiFePO4的原位掺杂导电剂，没有其他副产物生成，整个工艺生产清洁环保，产物有较好的晶型，如图1所示。
实施例2
以磷铁Fe1.5P、Fe2O3、P2O5、Li2CO3为原料制备LiFePO4，将Fe1.5P、Fe2O3、P2O5、Li2CO3按4∶16∶17∶19.05的摩尔比进行配料，以5～10％的葡萄糖作为导电剂前驱体，混合均匀后转移入带有减压阀的密闭反应釜中在600～800℃反应16～25小时，得到LiFePO4，所发生的反应如下：
4Fe1.5P+16Fe2O3+17P2O5+19Li2CO3→38LiFePO4+19CO2↑
将分离出的CO2产物经LiOH溶液吸收后浓缩干燥可以制成Li2CO3原料，也可以经碳还原后与Fe反应制成Fe(CO)5，作为实施例1的原料，没有其他副产物生成，实现绿色清洁工艺生产。制备的LiFePO4产物比较疏松，有较好的橄榄石结构，如图2所示。
实施例3
以磷铁FeP2、Fe2O3、P2O5、Li2O2为原料制备LiFePO4，以5～10wt.％的磷铁作为导电剂，以Fe单质为平衡剂，将FeP2、Fe、Fe2O3、P2O5、Li2O2按1∶1∶3∶3∶4的摩尔比进行配料，混合均匀后用500rpm高能球磨1～5h，然后转移入密闭马弗炉中在650～800℃焙烧5～10小时，得到LiFePO4，所发生的反应如下：
FeP2+Fe+3Fe2O3+3P2O5+4Li2O2→8LiFePO4
反应没有其他副产物产生，整个生产工艺绿色清洁环保。

Claims (2)

1.一种由磷铁制备LixFeyPzO4的方法，其特征在于：以磷铁FeP、Fe(CO)5、Li3PO4为原料制备LiFePO4，以Fe(CO)5为导电剂前驱体，以P单质为平衡剂，将FeP、Fe(CO)5、P、Li3PO4按7∶8∶3∶5的摩尔比进行配料，混合均匀后转移入密闭管式炉中在600～800℃焙烧15～25小时，得到掺碳的LiFePO4，所发生的反应如下：
7FeP+8Fe(CO)5+5Li3PO4+3P→15LiFePO4+40C。
2.一种由磷铁制备LixFeyPzO4的方法，其特征在于：以磷铁Fe1.5P、Fe2O3、P2O5、Li2CO3为原料制备LiFePO4，将Fe1.5P、Fe2O3、P2O5、Li2CO3按4∶16∶17∶19.05的摩尔比进行配料，以5～10％的葡萄糖作为导电剂前驱体，混合均匀后转移入带有减压阀的密闭反应釜中在600～800℃反应16～25小时，得到LiFePO4，所发生的反应如下：
4Fe1.5P+16Fe2O3+17P2O5+19Li2CO3→38LiFePO4+19CO2↑。
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