CN109852847A

CN109852847A - 制氢用的Al-Ga-In-Sn-Cu合金及其制备方法、在燃料电池中的应用

Info

Publication number: CN109852847A
Application number: CN201711239840.3A
Authority: CN
Inventors: 魏存弟; 高钱; 刘丹; 徐少南; 崔婷
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN109852847B

Abstract

本发明公开了一种制氢用的Al‑Ga‑In‑Sn‑Cu合金及其制备方法、在燃料电池中的应用，本发明利用Cu的掺杂降低了贵金属Ga、In的用量，因此降低了生产成本；另外，Cu的引入阻碍了Al晶粒的正常生长，晶界增多，合金脆化，利于水解反应中合金的粉化，使Al‑Ga‑InSn4合金的产氢性能有显著提高。

Description

制氢用的Al-Ga-In-Sn-Cu合金及其制备方法、在燃料电池中的应用

技术领域

本发明涉及铝合金制氢领域，具体涉及一种可快速与水反应释放氢气的Al-Ga-In-Sn-Cu合金及其制备方法，以及其在燃料电池的中应用。

背景技术

化石能源与人们的日常生活息息相关，在人类社会的发展中起到了不可替代的作用。无论是在人们日常生活中使用的煤气，还是工业生产中用的电能热能大都由化石能源提供。然而此类传统能源属于一次性非再生能源，其不可持续性以及人类连续的庞大消耗，导致其产量逐渐萎缩。此外，化石燃料的大量消耗造成了大量温室气体的排放，引起全球温度升高，海平面上升，加剧了温室效应。因此，由化石燃料燃烧而产生的温室气体而导致的温室效应已严重威胁了人类的生存，人们急需要找到清洁无污染的新能源代替化石燃料，作为未来能源应用的主要支柱。

当前，新能源的研究与应用主要体现在以下几各方面：太阳能、风能、潮汐能、核能以及氢能等。其中氢气是一种可再生，并且具有高的燃烧热值的能源，其热量大约是汽油等化石燃料的三倍，并且氢气与氧气反应生成水，无任何污染，被誉为干净能源。同时，氢的来源十分广泛，可通过多种途径制取，转化成其他各种形式的能量，这就在很大程度上促进了它的发展和应用。当今，高端尖的宇宙探索，军事领域额的武器应用越来越多的见到了氢能利用的身影，这些对技术整体性能有着严格要求的领域再次证明了氢能的巨大优势。但是，氢气的运输和贮存目前还存在一些问题，氢气属于易爆气体，在空气中极不稳定，易发生爆炸。因此，氢气的运输是目前限制氢气发展的重要因素。

现在，常见的氢气的制备途径有实验室制氢法、工业制氢法、其他含氢物质制氢以及一些制氢的新方法。其中，实验室制氢方法主要包括：金属与酸反应、金属与碱反应、金属与水反应以及实验室用电解水制氢等。工业制氢的方法主要包括：一次能源转换制氢、电解水制氢以及其它含氢物质制氢等。

储氢方法大体上划分为五个大类，它们是液态储氢、高压储氢、有机化合物储氢、金属化合物储氢和吸附储氢。其中最常见的是金属化合物储氢。现在，实验室及工业上产中涉及最多的合金储氢材料基本可概括为镁系储氢材料、稀土系储氢材料、钛系储氢材料和钒系储氢材料。

上述的制氢方法及储氢材料，各有缺陷。因此，人们在不断地探究一种制氢的新方法。而金属铝以其优异的性能脱颖而出。铝是地球上含量最多的元素之一，其储量丰富，具有很高的能量密度，广泛受到了科学家的关注。理论上，金属铝可以与铝反应直接制得高纯度氢气，但是由于其表面具有氧化膜所以严重限制了反应的进一步进行。目前的主要任务是研究如何破坏氧化膜，使反应继续进行。现行的办法主要有以下几种：使铝直接与酸碱进行反应；使铝与其它物质进行球磨；通过表面改性的方法等，从而除去表面的氧化膜，制得氢气。但是上述方法存在对反应容器要求高、能耗大等缺点。所以铝水解制氢的新方法还在不断探索中。

美国Woodall教授经过大量的实验发现，利用Al和Ga形成的二元合金可在室温下与水进行反应，产生氢气，但是其产氢性能并不是太理想；随后研究显示向Al-Ga二元合金中掺入了In和Sn制备的四元合金中由于形成了金属化合物In3Sn，具有非常好的产氢性能，然而由于金属In需求量大，成本较高。

另外，为了进一步提高铝合金的产氢性能，目前常用的方式还有将铝合金制成粉末状产品，但其运输与存储方面明显存在不足。相比之下，合金块体运输和存储更加方便，它不怕远途运输，也不会因为纯度不够而发生爆炸现象，只要简单的包装，隔绝空气与水，就可以实现长时间的运输和存储，具有非常的好的应用和发展前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良产氢性能的Al-Ga-In-Sn-Cu合金及其制备方法、在燃料电池中的应用，在减少铝基制氢合金中金属镓、铟的使用量，在保证其产氢性能的前提下，有效降低其成本，同时材料的产氢性能有很大程度上的提高。

为实现上述目的的一个方面，本发明提供的Al-Ga-In-Sn-Cu合金采用如下技术方案：

一种Al-Ga-In-Sn-Cu合金，其中，向可水解制氢的Al-Ga-In-Sn合金中引入金属铜以得到Al-Ga-In-Sn-Cu合金，所述铜的含量不大于8wt％。

在本发明中，所述的Al-Ga-In-Sn合金是指含有铝、镓、铟和锡金属的合金，可以是本领域已知的可用于水解制氢的Al-Ga-In-Sn合金。

在本发明中，向Al-Ga-In-Sn合金中引入铜，既可以是在制备Al-Ga-In-Sn合金的金属原料中混入铜原料，也可以是向Al-Ga-In-Sn合金产品中通过熔融重新混入铜原料，最后制备Al-Ga-In-Sn-Cu合金。

根据本发明的合金，所述Al-Ga-In-Sn-Cu合金中，所述镓的含量优选为2wt％～5wt％，进一步优选为2.5wt％～5wt％，比如3wt％或4wt％；所述铜的含量优选为1wt％～5wt％，比如2wt％、3wt％或4wt％；所述铟和锡的含量之和为2wt％～15wt％，进一步优选5wt％～15wt％，比如3wt％、8wt％或10wt％；其中，铟与锡的物质量之比为1:4～3:1，余量可以为铝。

根据本发明的合金，优选地，所述铝的含量为80wt％～95wt％，比如85wt％或90wt％。

在本发明的Al-Ga-In-Sn-Cu合金中，优选地，至少部分铟和锡形成金属化合物InSn4。在本发明中，所述金属化合物InSn4包括InSn4及其进一步与Ga结合的GaInSn4。进一步优选地，铟与锡的物质量之比不大于1:1，优选不大于1:2，进一步优选不大于1:3，以进一步提高金属化合物InSn4的相对含量。

为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的制备方法采用如下技术方案：

一种制备上述Al-Ga-In-Sn-Cu合金的方法，包括以下步骤：

(1)按配比称取各金属，并将称好的金属放入到氮气保护的炉中，在700-1000℃，比如800℃加热并保温0.5-2h，比如1h；优选地，所用的各金属纯度≥99％；

(2)将保温后的样品进行搅拌，并倒入模具中，进行冷却，优选在空气中自然冷却。冷却后的合金进行包装，即可长期储存。

为实现上述发明目的的再一个方面，本发明提供的用途采用如下技术方案：

上述Al-Ga-In-Sn-Cu合金在燃料电池中的应用，其中，利用所述Al-Ga-In-Sn-Cu合金水解反应制得氢气作为所述燃料电池的燃料。所述燃料电池为本领域所熟知，例如氢燃料电池、磷酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池等，其通常需要向一个电极提供燃料，另一个电极提供氧化剂，以便将燃料的化学能转化为电能，而本发明的合金则适于向其提供氢燃料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用Cu的掺杂降低了贵金属Ga、In的用量，因此降低了生产成本；

另外，Cu的引入阻碍了Al晶粒的正常生长，晶界增多，合金脆化，利于水解反应中合金的粉化，使Al-Ga-InSn₄合金的产氢性能有显著提高；

(2)本发明通过调解合金组成，所述的Al-Ga-In-Sn-Cu物相组成包含Al(Ga)固溶体、InSn₄和可能存在的In₃Sn相，以及InSn₄和可能存在的In₃Sn与Ga结合的GaInSn₄和GaIn₃Sn相，由于在具有一定组成的合金中形成金属化合物InSn₄，比如InSn₄和/或GaInSn₄相，研究发现，其更有利于破坏Al晶粒上形成的氧化膜，明显提高产氢速率；另外，相比于In₃Sn，In的用量可以明显减少，有利于节省成本；

(3)与现有技术相比，本发明由于上述(1)和/或(2)的改进，从而更适于燃料电池的供氢；并且可以使用大块铝块体合金用于制氢，不用进行过多的处理，降低了能耗，简化了制备工艺。

附图说明

图1为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Cu合金的X射线分析图；

图2为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Cu合金反应产物的X射线分析图；

图3为实施例2制备的Al-Ga-In-Sn-Cu合金断面的微观形貌图；

图4为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Cu合金水解产氢速率图；

图5为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Cu合金水解产氢量图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

实施例1-4

Al-Ga-In-Sn-Cu合金的制备

(1)合金组成见表1：

表1实施例1-4的合金元素组成质量百分数(wt％)

(2)制备工艺：

原料的纯度≥99wt％，将称量好的金属放在氮气保护下的高温炉中，在800℃进行烧结，并在800℃下保温一小时。保温后进行搅拌并浇铸，浇铸后在自然条件下进行冷却，冷却后进行包装。其XRD和SEM表征见图1和3。

(3)产氢量指标：

实施例1-4制备的合金在40℃的水中进行剧烈反应，产生大量氢气，产氢量见表2。产氢后合金剩余物的XRD表征见图2。

表2实施例1-4铝合金的产氢量

(4)产氢速率指标：

实施例1-4制备的合金在40℃的水中进行剧烈反应，产生大量氢气，产氢速率见表3。

表3

Claims

1.一种Al-Ga-In-Sn-Cu合金，其特征在于，

向可水解制氢的Al-Ga-In-Sn合金中引入金属铜以得到Al-Ga-In-Sn-Cu合金，其中，所述铜的含量不大于8wt％。

2.根据权利要求1所述的Al-Ga-In-Sn-Cu合金，其特征在于，所述Al-Ga-In-Sn-Cu合金元素组成为：2wt％～5wt％的镓、1wt％～5wt％的铜、2wt％～15wt％的铟和锡，以及余量的铝；其中，铟与锡的物质量之比为1:4～3:1。

3.根据权利要求1或2所述的Al-Ga-In-Sn-Cu合金，其特征在于，所述铝的含量为80wt％～95wt％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Cu合金，其特征在于，所述Al-Ga-In-Sn-Cu合金中，铟与锡的物质量之比不大于1:1，优选不大于1:2，进一步优选不大于1:3。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Cu合金,其特征在于，所述Al-Ga-In-Sn-Cu合金中，镓的含量为2.5wt％～5wt％、铟和锡的含量为5wt％～15％wt％。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Cu合金的方法，包括以下步骤：(1)按配比称取各金属，并将称好的金属放入到氮气保护的真空炉中，在700-1000℃加热并保温0.5-2h；

(2)将保温后的样品进行搅拌，并倒入模具中，在空气中进行自然冷却。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所用的各金属纯度≥99％。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Cu合金在燃料电池中的应用，其中，利用所述Al-Ga-In-Sn-Cu合金水解反应制得氢气作为所述燃料电池的燃料。