CN103342340B

CN103342340B - 快速制氢剂

Info

Publication number: CN103342340B
Application number: CN201310287296.5A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞
Original assignee: Beijing Emikon Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Beijing Liquidking Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103342340A

Abstract

本发明涉及的快速制氢剂，由铝、镁、氧化钙、低熔点金属、摩擦剂、粘合剂及抗氧化剂按一定比例组成。铝为制氢剂的主要功能材料，其在镁及低熔点金属的共同作用下在其表面形成大量的活化点，然后遇水后在氧化钙所产生的碱性环境中发生水解反应产生氢气。摩擦剂可在球磨过程中防止金属铝的团聚；粘合剂可将球磨后呈粉末状的制氢剂加工成易包装运输的形状；抗氧化剂可防止制氢剂的氧化，便于长时间贮存。本发明涉及的快速制氢剂，具有成本低廉，性质稳定，制氢效率高的优点，可广泛用于即制即用的移动氢能应用场合。

Description

快速制氢剂

技术领域

本发明涉及一种快速制氢剂，具体涉及一种成本低廉，性质稳定，制氢效率高，遇水能快速水解产生氢气的固态混合物。

背景技术

氢能是一种能量密度大、绿色环保的能源，在车载动力系统、手提电脑的电源、应急电源、单兵作战电源等设备中具有非常广泛的应用。但由于氢气易燃易爆的特性，使其运输存在一定的难度，进而阻碍其大规模应用。因而，发展即制即用的氢能源技术具有重要的意义。

目前，常用的即时制氢技术多采用铝水解方法，但铝表面的致密氧化膜阻碍铝与水的接触，使得铝与水反应微弱。为了促进水解反应的进行，通常向其中添加钙、锂或铋等掺杂金属。钙、锂及铋均可在铝表面形成合金，破坏氧化铝薄膜，增加铝与水的接触面积，促进水解反应进行。然而，钙和锂具有较强的活性，最终制成的复合制氢剂在空气中极不稳定，不利于贮存。同时，铋、锂、钙等活性材料成本高昂，最终制成的制氢剂成本较高。

另外，既有的水解制氢剂中铝颗粒在球磨过程中很容易发生团聚，重复球磨过程比较繁琐，耗时长，且使制氢剂活性降低。更严重的是，制成的高表面活性铝基制氢剂（尤其是掺混了高活性金属如锂钙等金属）易发生表面氧化效应，容易失效，保存期短，实用性差。总体而言，寻找一种成本低廉、活性强、产氢迅速且量大、稳定性高的制氢剂是当前即时制氢技术大规模应用的关键难点。

为此，本发明提出一种快速制氢剂，其成本低廉，产氢效率高，且稳定性高。其主要特点如下：本发明中的制氢剂以铝为基础功能材料。为提高铝的水解活性，在其中掺杂了适量的镁。镁成本较低，同时镁的活性较铝更高，其在铝表面形成镁铝合金，产生大量的活性点，有效提高了铝的反应活性。此外，为进一步提升制氢剂活性，制氢剂中掺混了适量低熔点金属，其一方面在铝表面形成合金，破坏铝的氧化膜，提高铝活性；另一方面，低熔点金属提高了铝镁的互溶性，加速铝镁合金形成，进一步提高铝活性。因为镁在提升铝活性过程中起主导作用，此时低熔点金属仅需较小的掺混量即可起到高效的提升活性的作用。因此，在保证高活性的前提下，这种复合掺混方式使低熔点金属的掺混量达到最低，制氢剂成本降低。为进一步提升水解制氢效率，制氢剂中掺混了氧化钙，其能与水反应产生合适的碱性环境利于铝水解，同时其成本低，性质稳定，利于产氢反应。此外，制氢剂中掺混了摩擦剂（如碳酸钙），可在球磨过程中防止金属铝的团聚，简化球磨过程，减少球磨时间。同时，掺混的粘合剂（如淀粉）可便于粉末状制氢剂后期压缩塑性成材，方便运输及存储。最后，特别重要的是，抗氧化剂（如磷酸乙二胺）的掺杂可防止制氢剂氧化，有效提升了制氢剂的储存周期，解决了当前快速制氢剂不易长期储存的难题。

总体而言，本发明中的制氢剂具有如下优点：

（1）基于镁和低熔点金属的复合掺混方式既能保证制氢剂的高活性，又能使低熔点金属的掺混量达到最低，制氢剂成本降低。

（2）制氢剂中掺混的氧化钙性质稳定，成本低廉，可产生合适的碱性环境利于铝水解产氢。

（3）制氢剂中掺混的摩擦剂（如碳酸钙）可在球磨过程中防止金属铝的团聚，简化球磨过程，减少球磨时间。

（4）制氢剂中掺混的粘合剂（如淀粉）可便于粉末状制氢剂后期压缩塑型成材，方便运输及存储。

（5）制氢剂中掺混的抗氧化剂（如磷酸乙二胺）可防止制氢剂氧化，便于长时间储存。

本发明所述的快速制氢剂，具有性质稳定、产氢效率高，成本低廉的优点，可广泛用于即制即用的移动氢能应用场合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速制氢剂，该制氢剂性质稳定、产氢效率高，成本低廉，遇水可快速水解产生氢气。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的快速制氢剂，其由铝、镁、氧化钙、低熔点金属、摩擦剂、粘合剂及抗氧化剂组成。其中，镁的质量分数为0.1%~10%，氧化钙质量分数为1%~50%，低熔点金属的质量分数为0.1%~10%，摩擦剂的质量分数为0.1%~8%，粘合剂的质量分数为0.1%~8%，抗氧化剂的质量分数为0.1%~8%，其余成分为铝。

所述制氢剂采用球磨工艺将固体成分加工成粉末状，粉末直径0.1~500μm，球磨时间1~100小时。

所述铝为制氢剂的主要功能材料，其在镁及低熔点金属的共同作用下在其表面形成大量的活化点，然后遇水后在氧化钙所产生的碱性环境中发生水解反应产生氢气。

所述制氢剂中掺杂了适量的镁，其成本较低，同时镁的活性较铝更高，其在铝表面形成镁铝合金，产生大量的活性点，有效提高了铝的反应活性。

所述制氢剂中掺混的低熔点金属为常温下呈液态的镓铟锡锌合金。其一方面在铝表面形成合金，破坏铝的氧化膜，提高铝活性；另一方面，所述低熔点金属提高了铝镁的互溶性，加速铝镁合金形成，进一步提高铝活性。在上述提升铝活性过程中，镁起主导作用，此时低熔点金属仅需较小的掺混量即可起到高效的提升活性的作用。因此，在保证高活性的前提下，这种复合掺混方式使低熔点金属的掺混量达到最低，制氢剂成本降低。

所述镓铟锡锌合金组成质量百分比为镓61%，铟25%，锡13%，锌1%。此种镓铟锡锌合金为目前已有合金中熔点最低的无毒低熔点金属，其与铝形成金属间化合物对工艺和环境要求更加宽松，且形成的合金具有最高的表面活性，有效提升了铝的水解制氢能力。

所述制氢剂中掺混了氧化钙，其能与水反应产生合适的碱性环境利于铝水解，同时其成本低，性质稳定，利于产氢反应。

所述摩擦剂在球磨过程中不断切割铝颗粒、防止金属铝在球磨过程中发生团聚。所述的摩擦剂为碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钠或焦磷酸钙。

所述粘合剂目的在于球磨过程后便于粉末状制氢剂被压缩塑型成材。所述的粘合剂为淀粉、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或海藻酸钠。

所述抗氧化剂可防止制氢剂的氧化，便于长时间贮存。所述的抗氧化剂为磷酸乙二胺、磷酸丙二胺、氟硅酸钠、硫酸铵、氯化铵或硫酸亚铁。抗氧化剂的掺杂可防止制氢剂氧化，有效提升了制氢剂的储存周期，解决了当前快速制氢剂不易长期储存的难题。

本发明的优点在于：

附图说明

图1是实施例1中铝合金与常温水反应的产氢速率图；

图2是实施例2中铝合金与常温水反应的产氢速率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

快速制氢剂由铝、镁、氧化钙、低熔点金属、摩擦剂、粘合剂及抗氧化剂组成。其中，镁的质量分数为5%，氧化钙质量分数为30%，低熔点金属的质量分数为2%，摩擦剂的质量分数为3%，粘合剂的质量分数为2%，抗氧化剂的质量分数为3%，其余成分为铝。

其中，低熔点金属为镓铟锡锌合金（质量百分比为镓61%，铟25%，锡13%，锌1%），摩擦剂为碳酸钙，粘合剂为海藻酸钠，抗氧化剂为磷酸乙二胺。

制氢剂采用球磨工艺将固体成分加工成粉末状，球磨时间5小时，制成粉末直径100μm。最后将球磨后粉体在模具中受压塑型成型。

使用时，将快速制氢剂与30℃的水以质量比1：50混合，水解反应持续20分钟。通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化为氢气体积。水解实验中实时产氢速率如图1所示，从中易知，氢气的最大产率约为1.03L/g。最终的反应产物为灰褐色，不粘壁，容易清洗。

实施例2

快速制氢剂由铝、镁、氧化钙、低熔点金属、摩擦剂、粘合剂及抗氧化剂组成。其中，镁的质量分数为8%，氧化钙质量分数为20%，低熔点金属的质量分数为5%，摩擦剂的质量分数为5%，粘合剂的质量分数为3%，抗氧化剂的质量分数为2%，其余成分为铝。

其中，低熔点金属为镓铟锡锌合金（质量百分比为镓61%，铟25%，锡13%，锌1%），摩擦剂为氯化钠，粘合剂为淀粉，抗氧化剂为硫酸亚铁。

制氢剂采用球磨工艺将固体成分加工成粉末状，球磨时间为15小时，粉末直径30μm。最后将球磨后粉体在模具中受压塑型成型。

使用时，将快速制氢剂与20℃的水以质量比1：50混合反应，水解反应持续20分钟。通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化为氢气体积。水解实验中实时产氢速率如图2所示，从中易知，氢气的最大产率约为1.12L/g。最终的反应产物为灰褐色，不粘壁，容易清洗。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种快速制氢剂，其特征在于，所述制氢剂遇水可快速水解产生氢气；所述制氢剂由铝、镁、氧化钙、低熔点金属、摩擦剂、粘合剂及抗氧化剂组成；其中，镁的质量分数为0.1%~10%，氧化钙质量分数为1%~50%，低熔点金属的质量分数为0.1%~10%，摩擦剂的质量分数为0.1%~8%，粘合剂的质量分数为0.1%~8%，抗氧化剂的质量分数为0.1%~8%，其余成分为铝；所述低熔点金属为常温下呈液态的镓铟锡锌合金，镓铟锡锌合金组成质量百分比为镓61%，铟25%，锡13%，锌1%；所述的抗氧化剂为磷酸乙二胺、磷酸丙二胺、氟硅酸钠、硫酸铵、氯化铵或硫酸亚铁。

2.按权利要求1所述的快速制氢剂，其特征在于，所述制氢剂采用球磨工艺将固体成分加工成粉末状，粉末直径0.1~500μm，球磨时间1~100小时。

3.按权利要求1所述的快速制氢剂，其特征在于，所述的摩擦剂为碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钠或焦磷酸钙。

4.按权利要求1所述的快速制氢剂，其特征在于，所述的粘合剂为淀粉、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或海藻酸钠。