CN101948092A

CN101948092A - 一种铝钙合金水解制氢的方法

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Publication number: CN101948092A
Application number: CN201010297401.XA
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 陈星宇; 郝明明
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN101948092B

Abstract

本发明提供了一种通过铝钙合金水解制备氢气的方法。其以不同质量百分比的铝和钙为原料，添加盐作为活化剂。制备得到的铝钙合金能与不同初始温度的水溶液反应快速产生氢气。另外可以通过改变合金中各成分的百分比来调节制氢速率和产率。这种铝合金不仅能抑制惰性氧化铝膜在表面生成，而且能大幅提高单位质量合金的产氢率和降低的制氢成本。

Description

一种铝钙合金水解制氢的方法

技术领域

本发明涉及一种利用铝钙合金水解制氢的方法，属于氢能制备领域。

背景技术

氢能是一种非常优秀的能源载体，是最为理想的二次能源。氢的单位质量能量值是最高的，氢能的燃烧(化学燃烧和电化学燃烧)产物只有水，不排放任何对环境有污染的物质，是真正意义上的绿色能源。发展氢能对缓解和减少当前世界能源危机和温室气体的排放，改善全球环境有着举足轻重的意义。尽管氢能有着其他能源无法比拟的优点，开发与利用也正受到极大的关注，但其推广和普及还面临着许多困难，最为主要的就是氢气难于制备和安全储运。传统的使用氢能的流程是先将氢气制备，然后通过储运，将其输送至用户。氢气主要以气态形式存在，就容易“逃逸”造成损失；另外氢气的具有很宽的着火范围、低的着火能、高的火焰传播速度、很容易爆炸。另外为了进行高能量密度储运，就必须在高压密封压缩储存，这样其安全性更是大大降低。氢能的大规模实际应用还必须考虑到氢气的安全储存和运输。氢能的真正安全使用应该是实时制备与使用，减少中间储存与运输的环节。将以前的储存运输高能压缩氢气转变为运输制氢反应剂，其安全性能将会大大提高。

为了解决上述阻碍氢能发展的问题，许多学者开发了各种制氢技术。在这些技术中，通过金属及合金或金属化合物与水反应制备氢气成为大家研究的热点。众所周知，金属铝性质活泼且储存量丰富，比能量高，在金属中仅次于金属锂。利用金属铝与水反应制氢有望成为一种很有前景的技术。但是金属铝反应时表面易形成惰性氧化膜，阻碍反应进行。如何阻止或破坏惰性氧化膜，使之与水的反应能持续进行成为一个重要的研究方向。有人将氧化铝或氢氧化铝作为添加剂与金属铝制备成金属陶瓷，再与水反应。此方法确实提高了铝与水反应的活性，但是其制氢产率不高。当添加剂达到90％时，1g铝才产生870mlH₂，与理论量的1244ml有一定的距离。另外有人考虑使用铝合金水解制氢，在这些方法中最为吸引人的，就是美国耶鲁大学的Woodall教授利用铝镓合金分解水制备氢气。因为金属镓的熔点低，只有29.7℃。铝容易溶解到镓中，并与之形成铝镓合金。这种合金能快速与水反应产生氢气，制氢产物主要就是氧化铝，通过冶炼易于回收再利用。

但是在这个合金中镓的成分是关键，其含量的多少直接影响到制氢效果和产量。因为镓是惰性金属，在合金与水反应时是不参与制氢反应的，因此合金的产氢量就完全取决于合金中铝的含量。实质上只有溶解到金属镓中的铝才对制氢有贡献。当合金中铝含量很高时，由于镓中溶解铝的量有限，只有部分铝能够溶解，这样就造成铝的使用率很低，最后导致单位质量合金的制氢产率很低；因此，要提高铝的制氢使用效率，就必须完全将其溶解到金属镓中去，这样在合金中镓的含量就一定会增加，由于镓不参与反应，结果也会造成单位质量的产氢率很低。另外，金属镓在地球上的含量也非常少，因此价格非常昂贵，高达4000元/公斤左右，比铝要贵得多。所以应用铝镓合金水解制氢距离实际应用还是有很长的距离的。

因此，非常有必要开发一种新的铝基合金，这种铝合金不仅能抑制惰性氧化铝膜在表面生成，而且能大幅提高单位质量合金的产氢率和降低的制氢成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用铝钙合金水解制备氢气的方法。使用该方法能抑制惰性氧化铝膜在表面生成，而且能大幅提高单位质量合金的产氢率和降低的制氢成本。

一种铝钙合金水解制氢的方法，是将含有质量百分比为2-50wt％的金属钙，0-20wt％的活化剂，其余为金属铝的铝钙合金与反应介质反应快速产生氢气。

所述的活化剂为盐，包括NaCl，KCl，Na₂SO₄，K₂SO₄，CaCl₂，LiCl，Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或几种。

所述的反应介质包括纯水、无机盐溶液，包括NaCl，KCl，LiCl，Na₂CO₃，K₂CO₃，Na₂SO₄或K₂SO₄的水溶液，有机水溶液，包括乙醇或乙醚的水溶液，酸碱溶液，包括NaOH，KOH，LiOH、HCl，H₂SO₄，HNO₃或乙酸的水溶液。

所述的铝钙合金与反应介质反应时，水溶液温度为0℃-100℃。

所述的铝钙合金可以先按比例使用纯铝和纯钙配制，同时根据需要添加一定量的活化剂，再在惰性气体或保护气氛条件下熔炼制备得到铝钙合金。

所述的铝钙合金可以通过机械球磨铝，钙和活化剂的混合物得到铝钙合金。

机械球磨时间为10-240分钟。

铝钙合金水解产物为不溶化合物铝酸钙和氧化铝混合物，可以作为铝土矿溶出过程中的浸出催化剂和脱硅剂引入拜耳法系统，从而回收利用。

铝钙合金裂解水制氢的基本原理是，制备得到的铝钙合金主要包含两相钙相和铝钙合金相或铝相和铝钙合金相，各相的相对含量取决于合金中钙的含量。铝钙合金相和钙相本身就具有很高反应活性，表面没办法形成致密氧化膜阻碍反应进；而对于铝相，在制备过程中已经被活化，也具有很高的反应活性，其反应活性还可以通过添加盐来调节。因此制备得到的铝钙合金就具有很高的反应活性，当合金接触到水溶液时，将发生如下反应：

Al₂Ca+H₂O＝Ca(AlO₂)₂+H₂ (1)

Ca+H₂O＝Ca(OH)₂+H₂ (2)

Al+H₂O＝Al(OH)₃+H₂ (3)

合金中的钙含量越高或者活化剂越多，制氢速率和产率就会越高，因此可以通过改变合金中各成分的百分比来调节制氢速率和产率。根据实际需要，一般合金中钙的含量为2-50wt％，盐的添加量为0-20wt％，其余为金属铝。水是氢能源的一个非常重要的来源，也是本发明中的氢气来源。此合金的水解反应在水溶液进行，水溶液包括纯水、盐溶液、有机水溶液、酸碱溶液和一切包含有羟基(-OH)的溶液。同时只要反应介质的温度在高于0℃时，水解反应都能进行。因此利用铝钙合金水解制氢对反应介质及条件具有广泛的适应性。铝钙合金水解制备氢气的产率很高，最高可达到100％。铝钙合金的制氢反应产物能以Ca(AlO₂)₂和Al₂O₃的形式完全沉淀，在经过冶金过程就能将金属铝钙回收。另外，铝钙合金还可以通过机械球磨不同时间获得，球磨时间控制在10-240分钟。机械球磨时间越长，合金粉末颗粒就会越小，颗粒表面活化程度越高，合金的化学反应活性也就越高因此也可以通过控制球磨时间来调节制氢速率和产率。

通过本发明制备的铝钙合金，相比与文献中的其它合金，如铝镓合金，铝锡合金，铝铟合金等，由于只是用到了价格相对便宜的金属铝和钙(20元/公斤)，而其它合金则使用的是稀有稀散金属，价格一般都在上千元一公斤，因此利用铝钙合金制氢成本很低。另外，其它合金中只有金属铝会产生氢气，且另外一种金属需要添加比例较高时，铝才能完全具有制氢效果，这样就导致这些合金的单位质量的制氢产率很低。而铝钙合金中两中元素均能与水反应产生氢气，很显然单位质量的制氢产率较高。

具体实验过程包括：先按比例配置好的铝钙合金，然后添加盐，再通过熔炼得到铝钙合金；也可以通过机械球磨得到铝，钙和盐的混合物得到铝钙合金。将得到的铝钙合金置于反应介质中，为了防止氢气泄漏，先把合金放在反应器中密封，接好导气管道，通过分液漏斗注入反应介质；产生的氢气通过测量排水质量来测量氢气的产生速率。

附图说明

图1为Al-15wt％Ca-7wt％NaCl体系水解制氢产率随时间变化图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

将0.5g含钙2wt％，含NaCl 20wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为98％。

实施例2

将0.5g含钙5wt％，含KCl 15wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的NaCl溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为98.7％。

实施例3

将0.5g含钙10wt％，含NaCl 7wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，100℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例4

将0.5g含钙15wt％，含KCl 5wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行45分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例5

将0.5g含钙20wt％，含NaCl 3wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，0℃的Na₂SO₄溶液，反应进行40分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例6

将0.5g含钙20wt％，含Na₂SO₄20wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，10℃的CaCl₂溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例7

将0.5g含钙15wt％，含CaCl₂10wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，50℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。

实施例8

将0.5g含钙30wt％，含LiCl 2wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，60℃的KCl溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。

实施例9

将0.5g含钙40wt％，含NaCl 0wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，80℃的K₂SO₄溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为98％。

实施例10

将0.5g含钙35wt％，含NaCl 0wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的水，反应进行120分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为98％。

实施例11

将0.5g含钙50wt％，含K₂SO₄ 2wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。

实施例12

将0.5g含钙25wt％，含Li₂SO₄ 5wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为99％。

实施例13

将0.5g含钙30wt％，含K₂CO₃ 5wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，25℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例14

将0.5g含钙20wt％，含Na₂CO₃ 8wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例15

将通过球磨240分钟制备得到的0.5g含钙20wt％，含NaCl 10wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的纯水，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

实施例16

将通过球磨10分钟制备得到的0.5g含钙35wt％，含NaCl 7wt％的铝钙合金置于反应器中，再注入20ml，30℃的NaCl溶液，反应进行60分钟；通过自动称量记录天平测量产生氢气排出水的质量，转化成氢气体积，通过计算氢气产率为100％。

Claims

1.一种铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，将含有质量百分比为2-50wt％的金属钙，0-20wt％的活化剂，其余为金属铝的铝钙合金与反应介质反应快速产生氢气。

2.根据权利要求1中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的活化剂为盐。

3.根据权利要求2中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的盐包括NaCl，KCl，Na₂SO₄，K₂SO₄，CaCl₂，LiCl，Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或几种。

4.根据权利要求1中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的反应介质包括纯水、无机盐溶液、有机水溶液或酸碱溶液。

5.根据权利要求1中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的无机盐溶液包括NaCl，KCl，LiCl，Na₂CO₃，K₂CO₃，Na₂SO₄或K₂SO₄的水溶液，所述的有机水溶液包括乙醇或乙醚的水溶液，所述的酸碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH、HCl，H₂SO₄，HNO₃或乙酸的水溶液。

6.根据权利要求1或4中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的铝钙合金与反应介质反应时，水溶液温度为0℃-100℃。

7.根据权利要求1中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的铝钙合金可以先按比例配制好铝钙合金，然后添加活化剂，再通过熔炼得到铝钙合金。

8.根据权利要求1中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，所述的铝钙合金可以通过机械球磨铝，钙和活化剂的混合物得到铝钙合金。

9.根据权利要求8中所述的铝钙合金水解制氢的方法，其特征在于，机械球磨时间为10-240分钟。