CN104190916A - 一种抗氧化的水解制氢复合粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种抗氧化的水解制氢复合粉体，该复合粉体由偏晶型合金M-N形成半包裹或全包裹的核/壳型复合结构，核为富M相，壳为富N相，并且壳层中存在大量微裂纹以及富M相的小颗粒，整个复合粉体成分按质量百分比为：M为0.5～99.9%，N为0.1～99.5%。本发明还公开一种抗氧化的水解制氢复合粉体的制备方法。本发明工艺简单，无需添加氢化物、盐类等其他物质，成本低。本发明复合粉体能够与水进行快速制氢，不受水温水质限制，即时产氢供氢，解决了氢气的存储和运输问题，降低了成本和风险；本发明复合粉性质稳定，抗氧化能力强，保存方法简单，携带方便。在移动氢源、氢动力汽车等民用领域以及在潜艇、船舰、鱼雷等军用领域都具有极大的应用价值和市场前景。

Description

一种抗氧化的水解制氢复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合粉体材料，尤其涉及一种抗氧化的水解制氢复合粉体及其制备方法。

背景技术

进入21世纪，石油等传统资源的枯竭、环境的日益恶化刺激了世界各国对新型绿色能源，如太阳能、氢能、风能、地热能等的开发和利用。其中氢能具有来源广泛、清洁环保、可储存和可再生等优点，被视为21世纪最具发展潜力的绿色能源（邵玉艳，尹鸽平，高云智；氢经济面临的机遇和挑战[J]；电源技术；2005，29：410-415）。传统制氢法主要分为矿物燃料制氢和电解水制氢。其中矿物燃料制氢存在工艺落后、经济效益差、污染严重等缺点，并且石油、天然气和煤都是宝贵的一次能源，从长远考虑仍存在着资源枯竭问题。而电解水制氢主要问题是能耗高，效率低，不适合作为大量制备氢气的方法（钱伯章，朱建芳；氢气生产的技术进展[J]；天然气与石油；2009，29：44-48）。

另一方面，随着燃料电池及移动氢源的发展，便捷高效、不含会使催化剂中毒的CO等杂质气体的制氢方法亟需开发。采用金属氢化物、硼氢化物与水反应制备氢气的技术逐渐兴起，但是由于反应物制备方法复杂，成本昂贵等原因限制了该技术的发展。采用活泼金属如镁、锌、铝等与水发生水解反应制氢引起了广泛关注。

活泼金属Mg可以在常温下与水反应产生氢气，但是反应之后在Mg的表面生成难溶的Mg(OH)₂,阻止了反应进一步进行，因而不能直接用来制氢。Zn只能在粉末状态并加热的情况下与水蒸气反应产生氢气。

用金属铝与水反应制取氢气具有很多优点。铝是地壳中含量最多的金属元素，具有原料来源广泛，价格低廉等特性，而且反应过程中不产生含碳和含氮的有害物质，环境友好；金属铝的储氢量高（储氢值11.1%质量分数），是金属氢化物储氢量的10倍，高于美国能源部2015年储氢材料储氢值大于9wt%的要求。金属铝虽然具有很高的反应活性，但由于其表面有一层致密的氧化膜，阻碍了金属铝与水的接触反应，所以在研究铝水解制氢过程中，关键的技术就是如何除去表面的氧化膜。

专利CN 101289163A介绍了一种水解制氢的铝合金，其成分为单质金属铝（40-90wt%）、金属铋（8-50wt%）、低熔点金属（金属镓、锡、锌、镉、汞、铅、铟、镁、锗和/或钙）（0-15wt%）、水溶性化合物（1-40wt%）。该铝合金的制备方法为机械球磨法，机械球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击，研磨和搅拌；粉末颗粒经过压延，压和，又碾碎，再压和的反复过程（冷焊—粉碎—冷焊的反复进行），最后产品为不规则片状合金粉末。虽然该铝合金可以在常温与水反应，并且产氢量可以达到理论值的95%左右，但是该专利存在以下严重缺陷：                                                该专利产品非常不稳定，如果暴露在空气中，将很快被氧化而失去活性，产氢性能大大下降（这一点已由H.Z.Wang在文献“H.Z. Wang, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, M. Ni, Renewable and Sustainable Energy Reviews 13 (2009) 845-853”中明确指出）。因此该专利产品的制备和收集条件非常苛刻，必须在真空手套箱等严格真空设备中进行；产品的存储和运输过程中也必须靠真空或者氮气、惰性气体等气氛保护，操作复杂，成本昂贵，严重制约了实际应用。该专利必须添加水溶性化合物，从该专利权利要求1-7中可以看出，所谓的水溶性化合物为可溶性盐、可与水反应的氢化物或可与水反应的碱性氧化物中的一种或多种，这些物质的添加一方面提高了总体成本，另一方面导致反应过程中会产生强碱性溶液或含氟、溴等有害物质的溶液，这些物质对环境和设备都存在严重危害。机械球磨法存在耗时长、噪音大、有效功率低、单次制备量小等致命缺点，该专利的三个实施例中，实施例1和实施例2的球磨时间为12小时，实施例3的球磨时间为60小时。

专利CN 102560198A提供一种水解制氢的活性富铝合金，其成分包括两相，Al固溶体和GaIn₃Sn化合物相，产品制备方法为，采用真空感应熔炼后浇铸到水冷铜模具中凝固，冷却速度控制在10¹~10³℃/s，形成铸锭制备块体材料。该专利采用的技术方案是利用室温时为液态的GaIn₃Sn相包覆在Al的表面，阻止了氧化膜的形成，促进水解反应的进行。该专利存在的主要缺点是：该专利中Ga、In、Sn三种元素必须具有严格的配比（6:3:1），才能形成GaIn₃Sn化合物相，并且，由于GaIn₃Sn相在室温为液态（该化合物的熔点只有约为11℃），因此，该专利产品的制备和存储过程中必须要严格控制成分和工艺条件，尤其是要严格的控制温度，这大大增加了实际生产操作的难度，提高了成本。该专利中Ga、In的需求量较大（Ga、In、Sn的重量百分比为6:3:1），而二者又价格昂贵，导致产品的总体成本较高。制氢效率低，该专利产品在60℃的水中反应速度仅为600 ml/min/gAl，当温度为30℃或40℃时，反应速度更慢，无法满足普通反应条件下的制氢需要。

专利CN 101484382A 提供一种制氢合金，由含有Al、Zn、Mg中的一种以上的第1金属和难以与所述第1金属形成固溶体的第2金属形成，所述第2金属为Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi（专利中指出所述第2金属为“熔点低于100℃的金属”）中的一种以上的金属构成。其制备方法是将两种金属在熔融状态下直接投入水中，进行冷却，获得合金块体材料。该专利的最主要缺点在于制氢效果差，室温条件下只有少量气泡产生，当反应温度达到50℃时，才能发生较明显的产氢反应。从该专利说明书附图21可以看出，反应200小时后，其氢气产生率仍不足50%。该专利已经失效。

专利CN 1144276A提供了一种双液双喷共沉积制备合金的方法，其目的在于制备成分均匀的难混合金块体材料。难混合金即偏晶型合金，如Al-Pb、Al-Bi、Al-In、Cu-Pb等，这些合金系中的两种组成元素比重相差很大，几乎相互无固溶度，如果采用常规熔炼方法，熔融合金凝固后易产生严重的宏观偏析现象（如：形成上下分层的组织等）。喷射成型工艺原理是将雾化的合金或金属液滴喷在冷却沉积载体上，形成沉积坯料或一次性成型。该专利利用喷射成型技术，将偏晶合金的两种元素分别熔融、并同时喷射在同一块沉积载体上，制成两相均匀分布或呈梯度分布的块体材料。可见该专利的目的在于制备成分均匀的难混合金或者梯度材料，用来生产耐磨材料、自润滑轴承合金等，这些都是块体材料，与本发明制氢复合粉体在产品形态和性能上均属于完全不同的范畴。

关于铝水解反应制氢，目前国内外相关专利还有很多，虽然一定程度上降低了铝水解反应的条件，提高了氢气的转化率，但是仍存在一些缺陷：第一、需要添加活泼金属（如锂）、金属氢化物（如CaH₂）、硼氢化物等物质作为活化剂或催化剂，但这些添加物制备工艺复杂、成本昂贵，同时又需要严格的保存条件，否则会发生失效或爆炸危险；第二、需要添加酸类、碱类、氢氧化物、盐类等物质，这就导致反应产物呈现酸性或碱性，或者产生卤素盐类溶液，对设备存在严重危害，环境不友好；第三、发明产品的制备和储存条件比较苛刻，抗氧化性能差，产品制成后必须靠氩气、氮气等惰性气氛保护，如果暴露在空气中，将很快失去活性，制氢性能大大降低；第四、水解反应条件仍然受到很大限制，需要一定的温度条件，常温、低温转化率不高；第五、制备工艺复杂，如采用机械球磨法将存在耗时长、噪音大、有效功率低等致命缺点。

虽然目前水解制氢材料的制备方法有很多，但是还没有关于使用雾化制粉方法的报道。本发明采用雾化制粉工艺，目的在于提供一种快捷高效、安全环保、制备工艺简单、抗氧化能力强、在常温就能与水快速反应制取氢气，并可直接用于移动氢源的制氢粉体。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够与水进行快速制氢的且易于运输和使用的抗氧化的水解制氢复合粉体及其制备方法。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是： 

一种抗氧化的水解制氢复合粉体，该复合粉体由偏晶型合金M-N形成半包裹或全包裹的核/壳型复合结构，核为富M相，其中M的含量为50～99.9 wt%，其余为N；壳为富N相，其中N的含量为50～99.9 wt%，其余为M，并且壳层中存在微裂纹以及富M相的小颗粒。成分M为易与水发生水解反应制氢的金属或金属合金，成分N为不易与水发生反应的金属或金属合金，整个复合粉体成分按质量百分比为：M为0.5～99.9%，N为0.1～99.5%。

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其中富N相的壳层的厚度为0.01～100μm，并且壳层中的微裂纹尺寸为0.01～0.5μm。

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，壳层中富M相的小颗粒的尺寸为0.01～50μm。

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其中成分M为金属铝Al、镁Mg和锌Zn的一种或多种形成的合金。

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其中成分N为金属铋Bi、锡Sn、铅Pb、铜Cu、铁Fe、钴Co、镍Ni、硅Si、铟In和镓Ga的一种或多种形成的合金。

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其粉体粒径为1～350μm。 

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

1）利用相图计算方法，设计二元或多元M-N基偏晶型复合合金粉体的成分，使成分中含有两个液相（L1+L2）的分离区；

2）按步骤1）中相图计算结果称量各纯金属，放入雾化制粉设备中，抽真空达到10^-2Pa以下后，在惰性气体或氮气保护条件下感应熔融金属，使温度先达到L1+L2两液相分离区，继续升温至两液相分离结束温度以上50-100℃以后，将熔融液体导入雾化室，与此同时用高压惰性气体或高压氮气喷射雾化，即得复合合金粉体。

所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体的制备方法，其雾化的气压为4～15MPa。

采用上述方案后，根据相图计算方法设计的偏晶型M-N合金，经过感应熔炼至形成富M相和富N相（即L1+L2）两个液相分离，继续升温至两液相分离结束温度以上50-100℃以维持一定的过热度，此时进行喷射雾化，将均一的合金融液打散成小液滴，每一个小液滴最后形成一颗球形粉体。在每一个小液滴冷却过程中，又出现富M相和富N相两液相分离的情况，由于表面能不同，为了维持总体能量最低的稳定状态，表面能比较小的富N相来到粉体表面，富M相聚集到粉体核心部分，在雾化制粉的高速冷却条件下，富M相和富N相维持这一分布状态而凝固，就形成了复合粉的核/壳复合结构。该结构类似于一枚鸡蛋的蛋黄和蛋清：其中核（相当于蛋黄）中的成分M为制氢主要成分，可选择铝Al、镁Mg、锌Zn的单质或者合金，壳（相当于蛋清）中的成分N可选择铋Bi、锡Sn、铅Pb、铜Cu、铁Fe、钴Co、镍Ni、硅Si 铟In和镓Ga等元素的一种或多种。复合粉体的壳层形成了保护层，保护内部活泼金属M不被空气中的氧气氧化，赋予了本发明粉体的高抗氧化性能。而另一方面，当与水接触时，壳层中的M和N的热膨胀系数差异较大，导致部分壳层脱落，使内部的金属M与水接触，快速反应制氢；同时，复合粉体壳层中大量的微裂纹增加了粉体的比表面积，即增大了粉体与水分子的接触面积，提高了反应速度；另外，壳层内的活泼金属M的小颗粒与水反应后的产物将不断脱落，这就在壳层内部形成了与水反应的通道，使水分子可以进入粉体内部与金属M接触反应，产生的气体和热能进一步导致整体结构的破坏，水与内部金属M的新鲜表面不断接触，反应持续剧烈进行，直到金属M完全反应为止。

本发明与目前已有的专利文件相比，具有以下优点：

1. 本发明复合粉具有高抗氧化性

目前，水解制氢领域以及类似发明专利产品所面临的最大问题就是表面氧化问题，其发明产品必须在严格真空条件或者惰性气体保护下制备、收集和存储，如果暴露在空气中将很快氧化失去活性，制氢性能大大降低。而本发明复合粉由于特殊的结构导致性质稳定，抗氧化能力强，可以在干燥空气中长期存放而不被氧化，不影响其制氢性能，保存方法简单，携带方便。

2. 本发明复合粉与水反应制氢不受温度限制

本发明复合粉在低温甚至0℃（冰水混合物）的条件下就可以与水反应快速产生氢气，且温度越高，反应越剧烈，室温时转化率接近100%。而目前同类产品必须在50、60℃甚至更高的温度下才能够与水快速反应，在产品实际使用过程中，本发明产品的优势是十分明显的。

3. 本发明复合粉对水质没有要求

将本发明复合粉放入0～100℃的任意水体（如蒸馏水、自来水、河水、湖水和海水）中，就能够快速而不断地产生氢气，不受水体种类、pH值的限制，不需要酸性或碱性环境。在酸性或碱性的水体中，反应更剧烈，直到复合粉体与水完全反应为止，特别适合海洋、南北极等极端环境下使用。

4. 本发明不需要添加活化剂

与其他专利不同，本发明不需要添加活泼金属（如锂、钙）、金属氢化物（如CaH₂）、催化剂（如硼氢化钠）、碱性氧化物、氢氧化物、盐类等物质作为活化剂，成本低，操作简单，并且反应条件温和，不会产生酸性或碱性物质，环境友好。

5. 本发明制备工艺简单，技术成熟

虽然目前水解制氢材料的制备方法有很多，但是还没有关于使用雾化制粉方法的报道。本发明采用已经发展成熟的雾化制粉法，生产周期短，单次制备量大，效率高，粉体的收集、封装都可以在空气中进行，不需要真空收集装置或特殊处理，大大简化了生产流程，可规模化大批量生产。

6. 用本发明的粉体与水反应产生的氢气纯度高

本发明复合粉产生的氢气经过一定的干燥除去水汽后，其纯度为99.99%～99.999%，不含CO等杂质，不会造成燃料电池电极催化剂的中毒，可以直接用于氢氧燃料电池等氢能源装置，直接为移动氢源供氢，省略了氢气的存储和运输过程，使氢能源系统更加小型化而且更加安全，降低了成本，提高了效率。

7. 本发明复合粉特别适合大型移动氢源使用

本发明复合粉体在水解制氢过程中，反应前期爆发性强，瞬间产生大量氢气，速度可达500 ml/s/gAl，可满足移动氢源所需的初始推动力；反应中期及后期氢气产生速度稳定而连续，可满足移动氢源持续供氢的需要，本发明的复合粉可以满足氢能电动车、汽车等大型移动氢源使用。

8. 本发明复合粉反应产物可回收利用，降低成本

本发明复合粉反应主要产物M的化合物可以通过清洗、灼烧等步骤，制成高纯氧化物粉；N在制氢过程中几乎不发生变化，产物为单质或二元、多元合金，可以作为制备该复合粉的原料直接回收再利用，节约了成本，且不会对人体和环境造成污染或危害。

本发明与专利CN 101289163A相比，有以下不同点：

1）成分不同

专利CN 101289163A是以金属铋与铝为基础，使其在铝铋合金裂缝中形成汞齐（汞齐，即汞合金，亦称为软银，为水银与其他金属的合金，大多成固态，若水银成分多则呈液态。该专利中应为Al与Bi形成类似于汞齐的合金），再添加低熔点金属以及水溶性化合物。所述水溶性化合物为可溶性盐、可与水反应的氢化物或可与水反应的碱性氧化物。水溶性化合物的添加一方面提高了总体成本（尤其是氢化物的制备方法十分复杂、成本昂贵），另一方面在反应过程中会产生强碱性溶液或含氟、溴等有害物质的溶液，这对环境和设备都存在严重危害，与绿色环保的氢能源背道而驰。

而本发明无需添加氢化物、碱性氧化物、盐类等物质作为活化剂或催化剂，仅采用偏晶型合金M-N（M为金属铝Al、镁Mg和锌Zn的一种或多种形成的合金，N为金属铋Bi、锡Sn、铅Pb、铜Cu、铁Fe、钴Co、镍Ni、硅Si、铟In和镓Ga的一种或多种形成的合金），设计成分使其存在液相分离即可。并且本发明所用的N元素在反应过程中不会产生有害物质，几乎不发生变化，产物为N的单质或二元、多元合金，可以作为制备该复合粉的原料直接回收再利用，节约了成本，且不会对人体和环境造成污染或危害。

2）制备方法和产品形态不同

专利CN 101289163A采用机械球磨法制备发明产品，产品的最终形态为形状不规则的片状合金粉末。受机械球磨方法的限制，为了保证球磨产品成分的均匀性，该专利所采用的金属铝、金属铋以及低熔点金属、水溶性化合物均为粒径在1um-300um粉末（见专利说明书第2页），进一步提高了总体成本。众所周知，机械球磨法存在耗时长、噪音大、有效功率低、单次制备量小等致命缺点，该专利的三个实施例中，实施例1和实施例2的球磨时间为12小时，实施例3的球磨时间为60小时，耗时长的弊端显露无疑。同样为了保证球磨产品成分的均匀性，单次球磨的产品量受到极大限制，并且球磨量越大，球磨的时间也要相应的大大增加。

本发明采用简单快捷的雾化制粉工艺，产品为1～350μm的球形粉末。本发明操作方便，一次性成型，将块体原料放入雾化室中感应熔炼、雾化制粉、冷却收粉，全程不超过6个小时。雾化制粉的工业生产已经非常成熟，本发明复合粉的单次制备量从1kg到100吨可灵活选择，完全满足工业化大批量生产的需要。

3）产品性能不同

专利CN 101289163A的产品非常不稳定，极易被氧化，必须在真空条件下进行操作，产品的收集、分装和运输必须在手套箱等真空设备中进行，整个生产线、产品包装、运输的成本较高。并且产品需要氮气或惰性气体保护，如果暴露在空气中将很快失去活性，失去水解制氢能力。

而本发明产品由于其特殊的结构，具有高抗氧化性能，在干燥空气中可以长期存放而不影响其制氢性能，保存方法简单，携带方便。另外，本发明复合粉水解制氢的程度更剧烈，同样的温度条件下产氢速度更快，转化率更高。

综上所述，本发明与专利CN 101289163A相比，成分更简单、成本更低、操作和制备工艺简单，单次制备量大，生产周期短效率高；产品产氢效率更高、并且具有高抗氧化性等优良性能，保存方法简单，携带方便。

本发明与专利CN 102560198A相比，有以下不同点：

1）制备方法及产品形态不同。专利CN 102560198A的产品制备方法为“感应熔炼+水冷铜模浇铸”，得到的是块体材料。而本发明是采用雾化制粉方法，得到的是尺寸为1～350um球形粉末。

2）成分及原理不同。专利CN 102560198A是利用低熔点GaIn₃Sn相在室温下为液态的特点来包覆Al的表面，破坏氧化膜，促进水解反应进行。而本发明是利用偏晶合金存在L1+L2两液相分离的特性，设计合金成分并控制雾化制粉工艺，得到半包裹或全包裹型核壳结构复合粉体，并且壳层中含有大量微裂纹以及富M相的小颗粒，对保护内部的活泼金属以及提高反应速率有特殊作用。

3）制氢效率不同。专利CN 102560198A在反应温度为30℃或40℃时，产氢速度很慢，当温度提高到60℃时，该合金的产氢率可达600 ml/min/gAl；而本发明产品在低温甚至0℃（冰水混合物）的条件下就可以与水反应快速产生氢气，且温度越高，反应越剧烈，室温时转化率接近100%，产氢速度可达500 ml/s/gAl。

本发明与专利CN 101484382A相比，有以下不同点：专利CN 101484382A是通过“熔融+水淬”的方法制备出块体材料的制氢合金，并且该合金必须使用大量的价格昂贵的低熔点金属。而本发明的产品为直径在1-350um的球形粉末，作为壳层的成分N可以选用价格低廉的Si、Fe、Cu等元素，节约了成本。在制氢效率方面，专利CN 101484382A的制氢效率太低，反应温度达到50℃才有明显反应，反应200小时后，其氢气产生率仍不足50%。而本发明的复合粉体可以在低温甚至0℃的水中即可快速发生明显反应，室温时（30℃）氢气产生率达到80%仅需10分钟。

本发明与专利CN 1144276A相比，有以下不同点：专利CN 1144276A保护一种特殊的喷射成型工艺（即双液双喷共沉积），其目的在于制备难混合金或者梯度材料，进一步应用于生产耐磨材料、自润滑轴承合金等块体材料，与本发明在应用领域、产品形态、产品性能等方面属于完全不同的范畴。

综上所述，本发明利用传统的雾化制粉法，一次性制备出抗氧化水解制氢复合粉，其工艺流程简单，无需添加氢化物、盐类等其他物质，成本低，反应产物可以重复使用，效率高，污染少，并可满足现代化批量生产的要求。制备的复合粉性质稳定，抗氧化能力强，可以在干燥空气中长期存放而不影响制氢性能，保存方法简单，携带方便。

本发明降低了水解制氢的成本，提高了产氢效率，拓宽了反应条件，将该复合粉放入0～100℃的任何水体中，就能够快速连续地产生氢气，不受水温水质限制，且反应速度可控，反应进行充分；产生的氢气可以直接燃烧供能供暖、应急照明，或作为其他工业原料使用。本发明复合粉还可直接用于移动氢源，即时产氢供氢，解决了氢气的存储和运输问题，降低了成本和风险，简化了设备，在移动氢源、氢动力汽车等民用领域以及在潜艇、船舰、鱼雷等军用领域都具有极大的应用价值和市场前景。

附图说明

图1是本发明复合粉体内部结构示意图：(a)-(c)为全包裹型粉体，(d)为半包裹型粉体；

图2是与水反应示意图：壳层中大量的微裂纹增加了粉体与水分子的接触面积，提供了水分子与粉体反应的通道；反应开始后部分壳层脱落露出金属M，反应进一步进行复合粉解体，露出更多的新鲜金属M，反应持续进行；

图3是本发明成分为90Al-10Bi wt%的复合粉在不同温度下与蒸馏水反应制氢曲线图； 

图4是本发明成分为80Al-10Sn-10Cu wt%的复合粉在室温条件下与海水、蒸馏水、自来水反应制氢曲线图； 

图5为本发明成分为70Al-10Bi-10Sn-10Ni wt%复合粉在干燥空气中保存2个月后室温条件下与蒸馏水反应制氢曲线图。

具体实施方式

本发明利用相图计算技术进行复合粉体的成分设计：首先选取具有M-N偏晶反应的二元或者多元体系，进而通过相图纵截面计算和液相体积分数计算，确定稳定液相分离存在的温度区间以及成分范围，最后通过调整体系中M和N的含量，控制N在复合粉体的表面富集以形成壳，M形成核。

实施例一：

利用相图计算技术，设计90Al-10Bi wt% 二元合金成分，称量0.9 kg铝和0.1kg铋，用超声波清洗干燥后，放入氧化铝坩埚中，置入雾化设备的真空感应炉中，关闭炉门后抽真空至1×10^-2Pa以下，在惰性气体或氮气保护条件下感应熔融金属，使温度先达到L1+L2两相分离区，继续升温至两液相分离结束温度以上50℃（约为1050℃），将合金完全熔化为均一液体，将熔融液体导入雾化室，与此同时，打开高压氩气进行喷射雾化，雾化压力为5MPa，即得复合粉体。关闭氩气气流阀，同时将电流值减小至零，当雾化设备冷却到常温时，打开充气阀注入空气，至雾化设备内外压强平衡时开启出料门，收集复合粉体。

本发明复合粉体内部结构如图1所示，(a)-(c)为全包裹型粉体，(d)为半包裹型粉体。本发明与水反应如图2所示，壳层中大量的微裂纹增加了粉体与水分子的接触面积，提供了水分子与粉体反应的通道；反应开始后部分壳层脱落露出金属M，反应进一步进行复合粉解体，露出更多的新鲜金属M，反应持续进行。

称量1g该复合合金粉体，利用自行设计的排水法气体反应测量装置，在不同的温度和水中进行制氢反应实验，记录反应过程，计算制氢速率。制作出制氢曲线，具体如图3。

实施例二：

利用相图计算技术，设计80Al-10Mg-10Bi wt% 二元合金成分，称量0.8 kg铝、0.1kg镁和0.1kg铋，用超声波清洗干燥后，放入氧化铝坩埚中，置入雾化设备的真空感应炉中，关闭炉门后抽真空至1×10^-2Pa以下，在惰性气体或氮气保护条件下感应熔融金属，使温度先达到L1+L2两相分离区，继续升温至两液相分离结束温度以上70℃（约为1000℃），将合金完全熔化为均一液体，将熔融液体导入雾化室，与此同时，打开高压氮气进行喷射雾化，雾化压力为8MPa，即得复合粉体。关闭氮气气流阀，同时将电流值减小至零，当雾化设备冷却到常温时，打开充气阀注入空气，至雾化设备内外压强平衡时开启出料门，收集复合粉体。

称量1g该复合合金粉体，利用自行设计的排水法气体反应测量装置，在不同的温度和水中进行制氢反应实验，记录反应过程，计算制氢速率。制作出制氢曲线，具体如图4。

实施例三：

利用相图计算技术，设计70Al-10Bi-10Sn-10Ni wt% 二元合金成分，称量0.7 kg铝、0.1kg铋、0.1kg锡和0.1kg镍，用超声波清洗干燥后，放入氧化铝坩埚中，置入雾化设备的真空感应炉中，关闭炉门后抽真空至1×10^-2Pa以下，在惰性气体或氮气保护条件下感应熔融金属，使温度先达到L1+L2两相分离区，继续升温至两液相分离结束温度以上100℃（约为1100℃），将合金完全熔化为均一液体，将熔融液体导入雾化室，与此同时，打开高压氩气进行喷射雾化，雾化压力为6MPa，即得复合粉体。关闭氩气气流阀，同时将电流值减小至零，当雾化设备冷却到常温时，打开充气阀注入空气，至雾化设备内外压强平衡时开启出料门，收集复合粉体。

称量1g该复合合金粉体，利用自行设计的排水法气体反应测量装置，在不同的温度和水中进行制氢反应实验，记录反应过程，计算制氢速率。制作出制氢曲线，具体如图5。

Claims (8)

1.一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：该复合粉体由偏晶型合金M-N形成半包裹或全包裹的核/壳型复合结构，核为富M相，其中M的含量为50～99.9 wt%，其余为N；壳为富N相，其中N的含量为50～99.9 wt%，其余为M，并且壳层中存在微裂纹以及富M相的小颗粒；整个复合粉体成分按质量百分比为：M为0.5～99.9%，N为0.1～99.5%。

2.如权利要求1所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：富N相的壳层的厚度为0.01～100μm，并且壳层中的微裂纹尺寸为0.01～0.5μm。

3.如权利要求1所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：壳层中富M相的小颗粒的尺寸为0.01～50μm。

4.如权利要求1所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：成分M为金属铝Al、镁Mg和锌Zn的一种或多种形成的合金。

5.如权利要求1所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：成分N为金属铋Bi、锡Sn、铅Pb、铜Cu、铁Fe、钴Co、镍Ni、硅Si、铟In和镓Ga的一种或多种形成的合金。

6.如权利要求1所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：粉体粒径为1～350μm。 

7.如权利要求1所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

1）利用相图计算方法，设计二元或多元M-N基偏晶型复合合金粉体的成分，使成分中含有两个液相（L1+L2）的分离区；

2）按步骤1）中相图计算结果称量各纯金属，放入雾化制粉设备中，抽真空达到10^-2Pa以下后，在惰性气体或氮气保护条件下感应熔融金属，使温度先达到L1+L2两液相分离区，继续升温至两液相分离结束温度以上50-100℃以后，将熔融液体导入雾化室，与此同时用高压惰性气体或高压氮气喷射雾化，即得复合合金粉体。

8.如权利要求7所述的一种抗氧化的水解制氢复合粉体，其特征在于：雾化的气压为4～15MPa。