CN111498803B - 一种制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明要求保护一种制氢方法,包括如下步骤:S1.把金属微细粉末制备得到金属靶材,然后将所述金属靶材放入水中,S2.采用脉冲激光透过水扫描所述金属靶材,按一定的速度逐层将金属靶材表面的金属粉末剥离进水中,经活化改性的金属微细粉末与水反应产生氢气,S3.回收和净化氢气。本发明中经活化改性的金属粉末为了阻止或破坏金属表面形成氧化膜,利用某些活性金属之间的置换特性,采用一定的加工工艺,得到的合金,能够促进金属铝与水的持续反应,直至完全充分反应结束。相比采用激光直接烧蚀金属表面,本发明采用由剥离合金粉末压制而成的金属合金表面所需的激光能量要小很多;并且消除了大量微细粉末发生爆炸的风险。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域,具体涉及制氢技术领域,是新能源技术的一个重要分支,特别是涉及一种由粉末成形工艺制作的金属粉末靶材结合激光技术进行制氢的方法与装置。
背景技术
当今世界面临的两大问题为:环境污染和能源危机,开发和发展新能源产业是解决环境污染以及能源危机的关键。氢气作为一种众所周知的二次能源,其环境友好性,高能量性引起了人们的广泛关注与研究,目前大力发展利用氢能是解决能源问题的一大途径。氢能源具备来源广、能量密度高、可储存、可再生、零噪音、零污染的优势,也是唯一可同时用于交通、储能、发电等领域的新能源,氢能源将是未来能源的主角,远期市场规模超万亿。
传统的制氢的方式主要包括石化资源制氢(煤气制氢、天然气制氢)、化学工业副产氢(氯碱工业副产氢、烷烃裂解副产氢)、化工原料制氢(甲醇裂解、液氨裂解等)、电解水制氢。石化资源制氢和化工副产制氢成本最低,但是设备规模大,前期投资成本高,对资源依懒性大,适合大规模制氢;化工原料制氢成本较高,较适合站内制氢,对设备和场地要求高,原料和成品的储存与运输的成本也较大。
电解水制氢成本最高,电解过程消耗电量大,每立方米氢气的电耗为4.5~5.5kWh。电解水制氢对水质要求也很高。其工作温度在70℃-80℃之间,以KOH溶液为电解液,KOH溶液的纯度直接影响电解后产生气体的品质和对设备的腐蚀。当电解液含有碳酸盐和氯化物时,阳极上会发生有害反应,生成的氯气被碱液吸收生成次氯酸盐和氯酸盐,它们又有被阴极还原的可能,导致额外消耗电能增加,降低产氢效率。因此电解水制氢方案完全不适合直接利用海水制氢的场合,为了保证电解液的纯度,电解水制氢装置一般需要额外配套纯水制备。
众所周知,碱金属如钠、钾可以与水剧烈反应产生氢气。但是碱金属价格昂贵,反应过程不易控制,反应产物(NaOH,KOH)具有强腐蚀性,这在很大程度上限制了碱金属在制氢方面的应用。其它金属如锌、镁、铝通常可以在酸性或碱性条件下反应产生氢气。
采用还原性金属与水反应的制氢方法中,其中铝基制氢材料有着独特的优势。金属铝作为一种轻金属,价格便宜,地壳含量大。并且与其它的金属基制氢材料相比,铝基制氢材料的单位质量产氢量要大很多,这是铝基制氢材料的一大优势。但是,由于单质铝的亲氧性,令其易于氧气反应,被氧化成三氧化二铝包裹在铝粉表面,形成一种钝化层起到了钝化铝的作用。氧化铝在一般状态下比较稳定,能阻隔内部的单质铝与外部的水的接触进行反应。换而言之,要想提高铝粉与水反应产生氢气的活性,就要破坏阻碍其反应的氧化铝钝化膜。
在远洋航行的船舶,海洋工程等作业环境条件下,现有采用化石燃料的能源供应情况下,由于其燃料贮存空间有限,必须不时地进行燃料补给,不能满足长时间执行任务的需要。即使采用氢燃料这样的新能源,由于现有的技术不能实现现场制氢,同样需要不时地进行远程补给。
终上所述,在发展氢能源技术过程中,高效、安全、便利的制氢方法是业界一直在努力开发的关键技术。但现有各种制氢方法中,基本上都存在设备成本高,投资大,制造工艺复杂,工况条件要求高;制氢效率与用氢量相距甚远,而氢进行远距离运输和储存的安全要求极高,运输安全和储存安全已成为当前氢能源技术推广的一大障碍。
发明内容
为了解决现有制氢技术的种种局限性,并充分考虑运输、贮存、安全、便利以及现场实时制氢等需求情况,本发明提供了一种制氢方法与装置。
本发明的激光制氢的方法,包括如下步骤:
S1.用金属微细粉末制备得到金属靶材,然后将所述金属靶材放入水中,
S2.采用脉冲激光透过水扫描所述金属靶材,按一定的速度逐层将金属靶材表面的金属粉末剥离进水中,经活化改性的金属微细粉末与水反应产生氢气,
S3.回收和净化氢气。
本发明优选的实施方案中,所述金属靶材的金属为在一定条件下可与水反生反应并产生氢气的金属:如元素周期表中第三周期或第四周期的中任一种金属或几种金属的组合;优选为铁,铝、镁、锌或其合金。
本发明优选的实施方案中,步骤S1中,在金属微细粉末中添加活化改性组份制备得到金属靶材;所述活化改性的组份,包括能增强金属反应活性和阻止金属表面氧化膜形成的物质;优选还包括控制反应速度的物质、具备光催化特性的催化剂、满足成型及流动性要求的各种添加剂;
所述能增强金属反应活性和阻止金属表面氧化膜形成的物质,选自BiCl3、SnCl2;所述控制反应速度的物质,选自铟、镓;所述催化剂选自金属氧化物或氮化物;优选为钛、钽、铌或铽金属的氧化物或氮化物,或铂族合金物质。
本发明优选的实施方案中,活化改性的组份占金属靶材的百分含量0.01~75%;优选为0.1~50%,更优选为0.1~25%。
进一步,所述金属粉末颗粒粒径为0.1um~100um。
进一步,活化改性的金属合金微细粉末,可以机械球磨、还原、雾化、电解等各种工艺,使得金属表面附着置换的其它金属物质,如包含但不限于Bi,Sn等,以破坏氧化膜的形成,达到金属与水进行持续反应的效果。
进一步,使用一可调节转速的夹具夹持所述金属靶材,以使金属靶材能够以一定速度在水中旋转。
进一步,所述金属靶材,在合金微细粉末中添加活化改性组份采用低温烧结、压制、粘接、增材制造等成型工艺制成,为本发明的激光加工步骤提供靶材,同时满足运输、贮存的便利性、安全性和长效性。
进一步,所述的水,可以选用各种来源的水,如纯净水,矿泉水或其它天然来源的水,或者海水等。
进一步,所述金属靶材可选自圆柱、立方体、平板、圆盘等各种规则形状或不规则形状,根据实际使用环境,装置来确定,并固定在可调转速的夹具上。
本发明方法中,采用脉冲激光透过水扫描金属靶材能量棒,在计算机程序的控制下,按一定的速度,逐层将可调转速的合金棒表面的合金粉末剥离进水中,经活化改性的合金粉末与水充分反应产生氢气。
本发明方法中,所述脉冲激光的脉冲能量范围为1微焦至1000毫焦之间,其指标根据所述金属靶材能量棒的合金粉末组份及加工工艺进行调整,以满足克服合金粉末颗粒之间的结合力,从而将合金粉末从能量棒表面逐层剥离进水中进行反应。
本发明方法中,所述脉冲激光的脉冲宽度为其脉冲宽度是皮秒、飞秒、渺秒甚至更小量级,优选为1~1000纳秒、1~1000皮秒、1~1000飞秒脉冲宽度。高峰值功率激光用于金属表面的汽化与生成等离子体等大量微粒,主要要求的是峰值功率,如飞秒激光,其脉宽为飞秒量级,因此尽管其脉冲能量只有几十微焦,但其峰值功率非常高。为了得到更高的加工效率,以及考虑经济性等因素下,综合考虑选用更适合的脉冲宽度的激光。
脉冲激光的波长选自红外、可见、紫外光中一种,进一步优选为:150~1560nm范围内的波长。在合金粉末的组成成分发生变化时,考虑材料的各种特性来选择合适的激光波长。
进一步,本发明制氢方法可以在计算机系统控制下,通过调整激光的波长、脉冲能量、频率、脉宽、光束扫描速度等参数中的一种或多种组合,并结合金属棒的转速来精确控制制氢的量和效率。同时可以满足按需实时动态调整制氢的量和速度的需要。
本发明利用某些金属与水进行反应可产生的氢气的基本原理,通过将金属合金粉末化以提高反应速度;通化添加活化改性物质以获得持续并充分的反应;通过将合金粉末制成能量棒,以解决粉末贮存与运输的安全性问题;利用能量棒的致密性特点,在长时间贮存以后,仍然能够保持其反应活性;通过利用激光的高能量,快速调制等特性,可以很精确地把合金能量棒表面的合金粉末一层层地剥离进水中,与水进行反应制取氢气;从而从原理上解决了当前制氢工艺存在的一系列问题,并提供了可行的制氢装置。
本发明还提供了一种制氢装置,包括:
带有透明视窗的氢气反应器,
激光器及光路组件,用于产生激光在氢气反应器内扫描金属靶材生成氢气,
氢气收集装置,与所述氢气反应器连接,用于收集金属靶材反应生成的氢气,
水循环泵,和氢气反应器内的水连接进行循环处理,
计算机控制的管理系统,将设备的操作通知给用户或管理员,或要求用户执行对于激光器或氢气反应器的操作,包括但不限于夹具的取放金属靶材,夹具的转速,激光器的脉宽、频率或能量;
带有透明视窗的氢气反应器,其包括:
其内部盛有用于与金属靶材进行反应的水,
放置在氢气反应器内的可调转速夹具,用于夹持金属靶材。
本发明的有益效果
现有技术的金属铝与水的反应过程不能持续,原因是金属铝易在表面形成氧化膜,从而阻止与水的进一步反应。本发明中经活化改性的金属粉末为了阻止或破坏金属表面形成氧化膜,利用某些活性金属之间的置换特性,采用一定的加工工艺,得到的合金,能够促进金属铝与水的持续反应,直至完全充分反应结束。
相比采用激光直接烧蚀金属表面,本发明采用由剥离合金粉末压制而成的金属合金表面所需的激光能量要小很多;并且消除了大量微细粉末发生爆炸的风险。
本发明制氢装置产生氢气的能量高于制氢装置所需的能量,从而实现连续制氢作业而不增加能源负担;制氢装置体积小,成本低,适用场合广泛;且相同体积的高密度金属合金能量棒与水反应后产生氢的能量,远超过发动机汽柴油所获得的电能量;
根据本发明方法可以在海水中制氢;或者因地制宜进行现场制氢,解决当前氢能源推广中远距离运输的安全问题;
本发明制氢方法也可以作为一种储能方式把水电、风电、太阳能等转化为氢气储存,需要时再利用氢燃料电池发电平衡电网需求的方法。
附图说明
图1为本发明的一实施例制备氢气的方法流程图。
图2为本发明一实施例制备氢气的装置,其中,1能低损耗透过激光的氢反应器;2预制合金棒;3固定合金棒的可调转速夹具;4激光器及光路组件;5氢气收集装置;6水循环泵;7废料回收装置;8控制系统。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是,在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式,而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而,对于本领域中的技术人员显而易见的是,可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见,本文给出具体的编号、材料和配置,以使人们能够透彻地理解本发明。然而,对于本领域中的技术人员将显而易见的是,本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中,为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述,且以最有助于理解本发明的方式来说明;然而,不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是,本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施,而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外,也将显而易见的是,本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1
在铝金属粉末,粒径0.1um~100um中,添加占总量10%的BiCl3,进行球磨,金属活化改性所采用的转换反应如下:
Al+BiCl3=>AlCl3+Bi
将经活化改性的金属铝合金微细粉末通过压制和低温烧结制得铝合金粉料棒。
将上述制得的铝合金粉料棒放入盛有海水的氢反应器中,利用如图2所示的装置进行反应。采用波长为1064nm,脉冲能量为100微焦,工作频率50Khz的皮秒激光器,通过氢反应器透明陶瓷视窗并透过水,在预先编制好的计算机程序的控制下,设置相应的扫描速度,逐层将旋转的铝合金粉料棒表面的合金粉末剥离进水中,使得经活化改性的合金粉末与水充分反应产生氢气。将制得的氢气收集存贮、或通过一定的装置氢燃料电池在线提供氢源。
由于铝合金粉料棒,在金属铝表面混合一定比例的氯化铋,破坏了金属表面的氧化膜,并形成局部附着金属铋的合金,阻止氧化膜的进一步生成,为金属铝与水的持续反应留有通道,通过活化改性的转换过程可以使得金属铝与水几乎完全发生反应。
实施例2
在铝金属粉末,粒径0.1um~100um中,添加占总量20%的SnCl2,进行球磨,金属活化改性所采用的转换反应如下:
2Al+3SnCl2=>2AlCl3+3Sn
将经活化改性的金属铝合金微细粉末通过增材制造制得铝合金粉料棒。
将上述制得的合金能量棒放入盛有海水的氢反应器中;
采用波长为1064nm,脉冲能量为100微焦,工作频率50Khz的皮秒激光器,通过氢反应器透明陶瓷视窗并透过水,在预先编制好的计算机程序的控制下,根据工艺条件设置相应的扫描速度,逐层将旋转的金属铝合金能量棒表面的合金粉末剥离进水中,经活化改性的合金粉末与水充分反应产生氢气。将制得的氢气收集存贮、或通过一定的装置氢燃料电池在线提供氢源。
在金属铝表面混合一定比例的氯化锡,在金属铝表面混合一定比例的氯化铋,破坏了金属表面的氧化膜,并形成局部附着金属锡的合金,阻止氧化膜的进一步生成,为金属铝与水的持续反应留有通道。根据本实施例,发现通过活化改性可以使得金属铝与水几乎完全发生反应。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进或替换,这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种制氢方法,包括如下步骤:
S1.用金属微细粉末制备得到金属靶材,然后将所述金属靶材放入水中,
S2.采用脉冲激光透过水扫描所述金属靶材,按一定的速度逐层将金属靶材表面的金属粉末剥离进水中,经活化改性的金属微细粉末与水反应产生氢气;
S3.回收和净化氢气;
所述金属靶材的金属选自铁,铝、镁、锌或其合金;步骤S1中,在金属微细粉末中添加活化改性组份;所述活化改性组份选自能增强金属反应活性和阻止金属表面氧化膜形成的物质,选自BiCl3、SnCl2;
所述脉冲激光的脉冲能量范围为1微焦至1000毫焦之间,用于将合金粉末从金属靶材表面逐层剥离进水中;
所述脉冲激光的脉冲宽度为其脉冲宽度是皮秒、飞秒、渺秒甚至更小量级,用于金属表面的汽化与生成等离子体;
所述金属微细粉末粒径为0.1um~100um。
2.根据权利要求1所述的制氢方法,其特征在于,所述活化改性的组份还包括自控制反应速度的物质、具备光催化特性的催化剂、满足成型及流动性要求的各种添加剂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制氢方法,其特征在于,所述控制反应速度的物质选自铟、镓;所述催化剂选自金属氧化物或氮化物。
4.根据权利要求3所述的制氢方法,其特征在于,所述催化剂为钛、钽、铌或铽金属的氧化物或氮化物,或铂族合金物质。
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