CN101284647A - 表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法，它为一种新的便携式产氢方法，可直接为诸多便携式器件的燃料电池提供氢源。本发明属化学化工技术领域。本发明用Al2O3、TiO2或ZrO2氧化物或它们的氢氧化物与一定量的铝粉混合，随后将其冷压成块体；将该块体在真空环境下加热，并在600～650℃温度范围内煅烧1～2小时，然后冷却至室温；将煅烧后的块体粉碎、过筛后即得到表面改性活化的铝粉末；将该改性活化的铝粉末在常压下和在18℃～50℃温度下进行反应，使产生氢气；铝与水反应的方程式如下：Al+3H2O→Al(OH)3+3/2H2↑。本发明工艺简单，在常温常压下即可制氢，不需要任何酸碱或催化剂，且反应产物为化学中性、无环境污染；另外成本和费用很低；对小型燃料电池的供氢具有积极意义。

Description

表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种用表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法，它为一种新的便携式产氢方法，可直接为诸多便携式器件的燃料电池提供氢源。本发明属化学化工技术领域。
背景技术
燃料电池由于直接将化学能转变为电能因而具有高的效率和低的污染。虽然固体氧化物燃料电池和由多聚物燃料电池驱动的汽车倍受关注，但由于成本过高仍处于研发阶段，短期内尚不具备推广的条件。尽管如此，小型多聚物电解质燃料电池的开发已接近商品化阶段。世界著名咨询公司德勤咨询发布的报告预测，燃料电池将首次投放市场，既可作为独立的产品，也可作为前沿消费品的集成电源。燃料电池将提供充足的电源，持续使用可达数日，待机时间长达数周，从而彻底改变我们使用移动电话、笔记本电脑、便携式音乐播放器和PDA的习惯，并促进其他便携设备的应用和发明。
小型燃料电池与其它电池相比有以下优点：(1)在连续供应燃料的情况下可不间断地工作；(2)在相同重量和输出的情况下，燃料电池一次装满燃料后其工作时间为锂离子电池的10至15倍。另外，目前开发的小型便携式燃料电池其价格也可为市场所承受。因此，小型便携式燃料电池是最有希望在近期实现商业化的一类。虽然氢是燃料电池的理想燃料，因为反应的副产物为水对环境是良性的。但储氢材料应用于便携式燃料电池的可能性几乎为零，因为储氢和放氢需要特别的温度和压力，因此需要特别的附件用于放氢。这将大大增加小型燃料电池的体积和成本，对小型燃料电池而言是无法承受的。目前研究最多的便携式燃料为甲醇，但存在许多技术困难。例如，甲醇改质型燃料电池，用电池内部的催化改质器将甲醇转化为氢。将甲醇转化为氢难点在于这个化学反应需要在280℃的条件下才能完成。这一方面消耗能量及降低能量的转化效率并产生CO2，另一方面增加系统的技术难度和生产成本。直接型甲醇燃料电池(DMFC)存在甲醇对电解质膜渗透和CO的毒副作用问题，因而大大降低燃料电池的转换效率。但如果使用氢作为燃料可克服甲醇燃料电池所遇到的技术障碍。
为解决便携式燃料电池氢源的问题，最近人们将注意力转向产氢材料。产氢材料的一个特点为它们能够与水直接反应产氢，从而省去了复杂的附加装置。目前作为研究对象的主要有金属氢化物，如LiH、NaH、MgH2、NaAlH4、LiBH4、NaBH4和KBH4等。考虑到金属氢化物的稳定性、价格以及其它各种因素，目前易于商业化的只有NaBH4。因此，作为便携式应用的产氢材料，NaBH4研究得最多。使用NaBH4作为产氢材料存在的问题是必须使用NaOH作溶液稳定剂因而存在强碱污染问题。同时，使用NaBH4作为产氢材料必须使用催化装置和催化剂产氢，这将大大增加系统的体积和成本，事实上催化装置和催化剂的成本与燃料电池相当。目前的另一个问题是NaBH4价格昂贵，约为US$55/kg，影响使用的成本。
产氢材料的另一类为金属。虽然金属Li、Na和K能直接与水反应并产生氢气，但这些碱金属价格昂贵同时反应的产物为强碱对环境产生污染，因此无商业应用价值。但其它金属如Fe和Al等价格便宜且在地球上含量丰富，因而作为产氢材料对人们有吸引力。特别是金属Al不仅原子质量轻，而且电子密度高，与水反应产生的氢量高。但在常温常压下，金属Fe和Al与水的反应均非常缓慢有限。特别是金属Al，当暴露于氧化环境时其表面会形成一钝化的致密氧化物保护膜，因此，金属Al与水的直接反应是困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易的制氢方法，在一定条件下使铝粉与水能直接完全反应并产生氢气。
本发明为一种表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.用一定量的粒径为几纳米至几百纳米的精细的Al2O3、TiO2或ZrO2氧化物粉末或它们的氢氧化物与一定量的粒径为几微米至几十微米的铝粉体均匀混合，随后将其冷压成块体；
b.将上述冷压块体在真空环境下加热，并在600～650℃温度范围内煅烧1～2小时；然后冷却至室温；
c.煅烧后的块体经粉碎、过筛后，即成为表面改性活化的铝粉末；
d.将上述改性活化的铝粉末与纯水在常压下和在18℃至50℃下进行反应，使产生氢气；铝与水反应的方程式如下：
Figure A20081003412500041
本发明采用陶瓷材料煅烧处理方法，使铝粉体颗粒表面的致密氧化物保护膜的强度弱化，使铝表面活性增强，从而使铝与水能直接完全反应并产生氢气。
上述的化学反应能产生较高的氢气量，一般能产生3.7mass％～4.8mass％的氢气(产生的氢气重量与铝和水的总重量之比)。
由实验可知，用20克的表面改性的铝粉，即用80wt％Al+20wt％γ-Al2O3；其与水反应的产氢量可供一个5W的摄像机工作8小时；此外，反应的副产品Al(OH)3为化学中性对环境无污染，且可通过熔融电解技术还原成金属Al作循环使用。
本发明方法的优点是：
a.制氢工艺无需特殊条件，常温常压即可。
b.有较高的产氢量，常温下产氢量高达4.8mass％H2。
c.不需要任何酸碱和催化剂就可制氢；且反应产物为化学中性，无环境污染；又可还原回收金属铝作循环使用。
d.改性铝粉的价格相对便宜，其费用约为NaBH4的二十分之一；且铝粉来源丰富易获得。
因此，改性铝粉的产氢方法对小型燃料电池的供氢具有积极意义。
附图说明
图1为γ-Al2O3改性Al粉体的扫描电镜照片(成分：72wt％Al+28wt％γ-Al2O3)。
图2为γ-Al2O3改性Al粉体与水在室温下(18℃)的反应产氢曲线图。
其中(b)显示90％以上的Al已与水反应产氢完毕(成分：30wt％Al+70wt％γ-Al2O3)。
图3为γ-Al2O3改性Al粉体(成分：72wt％Al+28wt％γ-Al2O3)与水在常温(18℃)常压下反应40小时后的扫描电镜照片形貌。
图4为X-射线衍射图谱。
其中：(a)表明原始粉体表面有复杂的相成分；
(b)表明改性后的Al粉体表面只有γ-Al2O3；
(c)表明改性Al粉体与水在常温(18℃)常压反应后的反应物为boehmite(AlOOH)。
图5为不同成分在40℃或50℃产氢量曲线图。
图6为X-射线衍射图谱。
其中：(a)表明未反应的改性Al粉体(成分：63wt％Al+37wt％γ-Al2O3)表面只有γ-Al2O3；
(b)表明改性Al粉体与水在常温(18℃)反应后的反应物为boehmite(AlOOH)。
(c)表明改性Al粉体与水在40℃和50℃反应后的反应物为bayerite(Al(OH)3)。
具体实施方式
实施例一：将一定量的粒径为3μm的Al粉体和一定量的粒径为3μm的Al(OH)3粉体混合均匀后，加入适量乙醇，将混合粉体球磨48小时，然后干燥。干燥后的混合粉体用120MPa的单向压力压成块体；将块体在真空下用1℃/min升温速度加热至600℃，并烧结煅烧1小时，然后冷却至室温；煅烧后的块体经粉碎、过筛后，即为表面经γ-Al2O3改性的Al粉体。
将上述的改性活化的铝粉体与纯水在常压下、常温18℃下使其反应并产生氢气，反应方程式为：
Figure A20081003412500061
该反应能产生高达4.8mass％的氢气(产生氢气的重量与铝和水的总重量之比)。
将上述反应的反应温度提高至40℃，其反应速度将进一步提高。此时的反应方程式为：
Figure A20081003412500062
该反应能产生3.7mass％的氢气。
上述的起始原料Al(OH)3在经煅烧后，全部转化为氧化物γ-Al2O3。改性物质即为γ-Al2O3。
经γ-Al2O3改性的Al粉体的各项实验及其X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)检测，各项实验及XRD和SEM检测参见图1至图6。
图1表明了γ-Al2O3改性的Al粉体的电镜照片，其成分较适宜的为72wt％Al+28wt％γ-Al2O3。
图2表明了γ-Al2O3改性Al粉体在室温18℃下的反应产氢实验曲线。
图3表明了γ-Al2O3改性Al粉体在常温18℃常压下反应40小时后的电镜照片形貌，其成分为72wt％Al+28wt％γ-Al2O3。
图4表明Al粉体表面形成物质类型的情况。
图5表示不同成分在室温18℃、40℃和50℃时产氢量的情况，图中可见40℃温度下的产氢速度为室温18℃时的10倍左右，表明提高反应温度将进一步提高反应速度。
图6表明在不同温度下反应后的反应产物不同类型的情况。
通过从以上各项实验和检测，可以认识到：γ-Al2O3改性的Al粉体，其配合成分最适宜的是72wt％Al+28wt％γ-Al2O3；其最适宜的反应温度为40℃。

Claims (2)

1.一种表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.用一定量的粒径为几纳米至几百纳米的精细的Al2O3、TiO2或ZrO2氧化物粉末或它们的氢氧化物与一定量的粒径为几微米至几十微米的铝粉体均匀混合，随后将其冷压成块体；
b.将上述冷压块体在真空环境下加热，并在600～650℃温度范围内煅烧1～2小时；然后冷却至室温；
c.煅烧后的块体经粉碎、过筛后，即成为表面改性活化的铝粉末；
d.将上述改性活化的铝粉末与纯水在常压下和在18℃至50℃下进行反应，使产生氢气；铝与水反应的方程式如下：
Figure A20081003412500021
2.如权利要求1所述的一种表面改性铝粉体与水反应产生氢气的工艺方法，其特征在于所述的改性物质最适宜为γ-Al2O3；其成分最适宜为：72wt％Al+28wt％γ-Al2O3；最适宜的反应温度为40℃。
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