CN111774574A - Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Al‑含Bi化合物多孔块体制氢材料，即将原料Al粉和含Bi化合物进行球磨混合，再经放电等离子烧结制成；其含Bi化合物必须满足在球磨过程中不与Al粉反应和在放电等离子烧结过程会发生反应产生气体，使复合制氢材料形成多孔形貌。所述Bi化合物为Bi2O2CO3，Bi2O2CO3在放电等离子烧结过程会产生二氧化碳气体。其制备方法包括以下步骤：1）球磨过程；2）放电等离子烧结过程。作为水解制氢材料的应用，与水反应产氢量为1070‑1200 mL·g‑1，其产氢率可达93‑95%，该材料与水反应的表观活化能为29‑30 KJ·mol‑1。本发明具有以下优点：1、在放电等离子烧结过程中生成气体，复合材料中形成的孔洞增大了材料与水的接触面积；2、生成Bi和Bi2O3，提高复合材料的产氢性能。

Description

Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备及应用
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体是Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备及应用。
背景技术
在众多能源中，氢能以其环境友好和来源广泛等优势受到了广泛的关注和研究，氢能的制备和储存一直是氢能研究的重点。利用铝水反应制备氢气是一种高效，清洁的氢气制备方法，铝基制氢材料的能量密度大，原料成本较低，产物无污染等优点使得其具有长远的应用前景。
当前铝基制氢材料主要制备方法为采用高能球磨法，通过引发含铋化合物与铝粉的原位反应，实现金属铋单质的复合。例如，本发明人课题组相关工作（ZL201510359876.X，一种Al-BiBr3铝基复合制氢材料及其制备方法[P]），该技术通过BiBr3与Al粉在高能球磨过程中发生原位反应，将BiBr3还原为Bi，利用原位生成的Bi提升铝基复合材料的产氢性能，当BiBr3掺杂量达到10%时可以获得1189mL·g-1的产氢量和98.3%的产氢率。但是，该技术存在的技术问题为，所制备出的铝基复合制氢材料为粉体材料，粉体材料与水反应过程不受控制，且存在不便于携带和投料等问题。
类似的工作还有现有技术Chen 等人(Chen C , Lan B , Liu K , et al. Anovel aluminum/bismuth subcarbonate/salt composite for hydrogen generationfrom tap water[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 808:151733.）采用高能球磨法，通过Bi2O2CO3与Al粉在高能球磨过程中发生原位反应，将Bi2O2CO3分解并还原为Bi、Bi2O3和CO2，利用原位生成的Bi和Bi2O3提升铝基复合材料的产氢性能，该技术同样存在铝基复合材料为粉末的问题，并且，掺杂量需要达到为15%才能实现820mL·g-1的产氢量和70.9%的产氢率。
为了解决粉体材料的问题，本发明人课题组相关工作，李鹏等人(ZL201710494703.8，一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用[P])利用SPS等离子烧结技术将Al粉、Bi粉和各种碳材料进行烧结制成了铝基块体制氢材料。实现了Al-Bi-G块体材料在333.15 K条件下，与水反应能达到1169.1mL·g-1的产氢量和90.1%的产氢率，该技术虽然实现了块状材料，并且相对于未经过烧结的粉末材料，产氢量和产氢速率有巨大的提升，但是仍然存在石墨烯原料价格昂贵和烧结制得的块体结构较为致密，导致产氢率仍无法满足应用要求的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备及应用。
为了使材料在烧结过程中产生的气体在材料中形成孔洞形貌，并且实现原位掺杂Bi和Bi2O3，有效获得催化产氢的效果，选用可以在烧结过程中，因分解产生气体的Bi2O2CO3作为原料，通过分解产生的CO2实现在Al表面形成丰富的孔洞微观形貌；
根据现有技术可知，Bi2O2CO3在高能球磨过程中，会发生分解，如果不进行相应的技术处理，将无法实现上述技术效果，因此，在实现Al和Bi2O2CO3均匀混合的基础上，避免Bi2O2CO3在球磨过程中发生分解，需要调节适当的球磨条件。
实现本发明目的的技术方案是：
Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备，即将原料Al粉和含Bi化合物进行球磨混合，再经放电等离子烧结制成，所述含Bi化合物必须满足以下两个特点，一是在球磨过程中本身不会分解且不与Al粉反应，二是在放电等离子烧结过程会发生分解反应，并产生气体，使复合制氢材料形成多孔形貌；所述Bi化合物为Bi2O2CO3，Bi2O2CO3在放电等离子烧结过程会产生二氧化碳气体。
Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）球磨过程，在氩气环境保护下，按Al粉和Bi化合物满足质量比为Bi2O2CO3的掺杂量为10-15%，称取Al粉和Bi化合物，在球料比为20:1，球磨转速为20-80 r·min-1，球磨时间为20-60 min的条件下进行球磨，得到混合均匀的Al-Bi2O2CO3粉体材料；
步骤2）放电等离子烧结过程，步骤1所得Al-Bi2O2CO3粉体材料在加热速率为100℃·min-1、烧结温度为500℃、保温时间为10 min及烧结压强为20 MPa的条件下进行放电等离子烧结，即可得到Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料。
Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料作为制氢材料进行应用，该材料与水反应产氢量为1070-1200 mL·g-1，产氢率可达93-95 %，其水解反应的表观活化能为29-30 KJ·mol-1。
将Bi2O2CO3与Al球磨制得的Al-Bi2O2CO3粉体材料以及球磨加放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料分别进行XRD分析，结果表明球磨后铝铋混合粉体材料中只存在Al的峰和Bi2O2CO3的峰，说明球磨过程中Bi2O2CO3并没有发生分解反应。而球磨加放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体材料中Bi2O2CO3的峰完全消失，且出现了Bi及Bi2O3的峰，证明烧结过程中Bi2O2CO3热分解生成了Bi和Bi2O3，Bi和Bi2O3能更好地催化Al水解产氢。
而对球磨制得的Al-Bi2O2CO3粉体材料以及球磨加放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料分别进行SEM形貌分析，结果表明球磨后Al颗粒的表面光滑没有孔洞，而Bi2O2CO3均匀分布在Al颗粒的表面；但经过烧结处理后Al表面出现了大量的孔洞，这些孔洞增大了Al与水的接触面积、有利于提高Al与水的反应速度。
对球磨加放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料在不同反应温度下进行产氢性能测试，根据其最大反应速率计算得到其表观活化能为29.7 KJ·mol-1。该值远低于铝在强碱溶液中与水反应的表观活化能值（42.5-68.4 KJ·mol-1），表明本发明Al-Bi2O2CO3多孔块体材料具有优秀的反应活性。
而对不同压强下放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料分别进行SEM形貌分析，结果显示在10 MPa下得到的Al-Bi2O2CO3块体制氢材料的孔洞较少，表明该压强不足以迫使CO2在材料中产生足够多的孔洞来加强材料的产氢性能。而30 MPa下块体制氢材料孔洞密集，但是孔洞分布并不均匀；只有在20 MPa下可得到孔洞密集且分布均匀的块体制氢材料，表明20 MPa为最佳的烧结压强。
本发明的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料产氢性能的测试采用排水集气法，称取0.5 g制备的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料；在333.15 K下，加入30 mL的水，收集产生的气体、测定其产氢性能。
该块体制氢材料的产氢性能经实验检测结果为：在中性溶液和333.15 K条件下，单位产氢量为1074 - 1161 mL·g-1、其最大产氢速率为385 - 423 mL·g-1·min-1及其转化率为93-95%。
本发明具有以下优点：
1、制备方法快速、节能、环保；
2、在放电等离子烧结过程中Bi2O2CO3发生了热分解生成了Bi、Bi2O3和CO2。CO2使块体制氢材料产生了孔洞，这些孔洞增大了材料与水的接触面积；
3、生成的Bi和Bi2O3能提升Al与水反应的产氢性能。与其他通过放电等离子烧结制得的铝基块体制氢材料相比（ZL201710494703.8，一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用[P])），该发明提供的块体材料降低了原料成本的同时又提升了产氢性能。
因此，本发明制作过程简单，原料成本价格低且产物无污染，制氢效率高，可作为燃料电池的氢源。
附图说明
图1为Bi2O2CO3材料、球磨制得的铝铋粉体材料以及球磨加放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体材料的XRD图；
图2为90%Al-10%Bi2O2CO3粉体材料的SEM图；
图3为在20 MPa下放电等离子烧结制得的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的SEM图；
图4为90%Al-10%Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的lnk对1000/T作图；
图5为具有不同掺杂含量的Bi2O2CO3的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料在333.15 K下水解反应制氢曲线，其中a: 产氢量; b: 产氢速率; c: 产氢率曲线；
图6为10 MPa下放电等离子烧结制得的90%Al-10%Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的SEM图；
图7为30 MPa下放电等离子烧结制得的90%Al-10%Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的SEM图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的制备及产氢性能测试，包括以下步骤：
步骤1）球磨过程，在氩气环境保护下，按Al粉和Bi2O2CO3满足质量比为17:3称取Al粉和Bi2O2CO3，在球料比为20:1、球磨速度为50 r·min-1及球磨时间为30 min条件进行球磨，得到混合均匀的Al-Bi2O2CO3粉体材料；
步骤2）放电等离子烧结过程，步骤1所得Al-Bi2O2CO3粉体材料在加热速率为100℃·min-1、烧结温度为500℃、保温时间为10 min及烧结压强为20 MPa的条件下进行放电等离子烧结，即可得到Al-Bi2O2CO3多孔块体材料。将得到的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料命名为90%Al-10%Bi2O2CO3。
① 为了证明球磨过程和放电等离子烧结过程在技术方案中各自起到的作用，对步骤1所得的粉体材料和步骤2所得的块体复合制氢材料进行XRD分析，结果如图1所示。
图1表明球磨后得到的Al-Bi2O2CO3粉体材料的XRD曲线中只存在Al和Bi2O2CO3的峰，证明在球磨过程中，没有发生Bi2O2CO3的自身分解或与Al的氧化还原反应，即球磨过程仅仅是起到使Al和Bi2O2CO3均匀混合的作用；
而在放电等离子烧结后得到的Al-Bi2O2CO3多孔块体材料的XRD曲线中，Al峰仍然存在，但Bi2O2CO3的峰完全消失，并且出现了Bi和Bi2O3的新峰，证明在放电等离子烧结过程中，Bi2O2CO3发生了自身分解并与Al发生了氧化还原反应。
② 为了证明放电等离子烧结过程中，产生气体对块体制氢材料微观形貌的影响，对步骤1所得的Al-Bi2O2CO3粉体材料和步骤2所得的Al-Bi2O2CO3多孔块体材料进行SEM分析，结果如图2和3所示。
Al-Bi2O2CO3粉体材料的微观形貌如图2所示，由图2可知铝颗粒表面光滑，没有孔洞，而Bi2O2CO3均匀分布在在铝颗粒的表面；
Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的微观形貌如如图3所示，由图3可知烧结后铝颗粒的表面出现了大量孔洞。
SEM分析结合XRD实验结果可知，在放电等离子烧结过程中分解产生的二氧化碳气体在铝颗粒的表面形成了大量孔洞，增大了材料与水的接触面积，改善了材料的产氢性能。
③ 为了证明放电等离子烧结过程对产氢性能的影响，对步骤1所得Al-Bi2O2CO3粉体材料和步骤2所得Al-Bi2O2CO3多孔块体材料进行产氢性能测试，测试结果如下表1。
表1 Al-Bi2O2CO3粉体材料和Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的产氢性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，粉体材料几乎没有产氢性能，而多孔块体制氢材料的产氢性能优异，表明放电等离子烧结有利于提高Al-Bi2O2CO3的产氢性能。
④ 为了证明本发明的Al-Bi2O2CO3多孔块体材料的反应动力学性能，分别在303.15 K、313.15 K、323.15 K、333.15 K和343.15 K的温度条件下，测试了其产氢性能并计算活化能，结果如表2所示。
表2 在不同温度下，90%Al-10%Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的产氢性能
Figure 104016DEST_PATH_IMAGE002
根据阿伦尼乌兹公式和表2，绘制lnk-1000/T曲线（如图4所示）；计算得到该多孔块体制氢材料与水反应的表观活化能为29.7 KJ·mol-1。该值远低于铝在强碱溶液中与水反应的表观活化能（42.5-68.4KJ·mol-1），表面本发明铝基多孔块体材料具有优秀的反应活性。
⑤ 为了证明不同Bi2O2CO3掺杂量对Al-Bi2O2CO3多孔块体材料产氢性能的影响，制备了Bi2O2CO3掺杂量分别为5%、15%、20%和25%的Al-Bi2O2CO3多孔块体材料。(结果见图5)
对比例1
一种Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤1称取2.85 g Al粉和0.15 g Bi2O2CO3材料，得到的铝基多孔块体制氢材料命名为95%Al-5%Bi2O2CO3。
实施例2
一种Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤1称取2.55 gAl粉和0.45 gBi2O2CO3材料，得到的铝基多孔块体材料命名为85%Al-15%Bi2O2CO3。
对比例2
一种Al-Bi2O2CO3多孔块体材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤1称取2.4 gAl粉和0.6 gBi2O2CO3材料，得到的铝基复合制氢材料命名为80%Al-20%Bi2O2CO3。
对比例3
一种Al-Bi2O2CO3多孔块体材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤1称取2.25 gAl粉和0.75 gBi2O2CO3材料，得到的铝基复合制氢材料命名为75%Al-25%Bi2O2CO3。
表4在333.15 K下，具有不同Bi2O2CO3含量的Al-X wt%Bi2O2CO3多孔块体材料的产氢性能
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实验结果表明，增大Bi2O2CO3含量可以有效增加反应速率以及提高材料的产氢性能，其中样品90%Al-10%Bi2O2CO3产氢性能最佳，其产氢量达到了1161.8mL·g-1，对应的产氢速率和产氢转化率为385mL·g-1min-1和94.9%。催化剂含量在5%到20%时所得样品的产氢转化率均在80%以上。与李鹏等人（专利号：ZL201710494703.8）Al-Bi-G放电等离子烧结块体材料相比，本文制备的催化剂的催化效果更好，证明本文制备的材料具有更大的应用价值。
⑥ 为了证明烧结过程对材料产氢性能的促进作用，与Chen等人在500 r·min-1，6h下球磨制备的85%-15%Bi2O2CO3复合材料产氢性能对比，结果如表3所示。
表3 85%Al-15%Bi2O2CO3块体与文献粉体材料的产氢性能对比
Figure 21156DEST_PATH_IMAGE004
对比表明经放电等离子烧结比球磨引起的Bi2O2CO3分解产生的CO2、Bi和Bi2O3具有更好的催化活性。
⑦ 为了证明不同烧结压强对Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料产氢性能的影响，制备了烧结压强分别为10 MPa和30 MPa的90%Al-10%Bi2O2CO3多孔块体材料。
对比例4
一种Al-Bi2O2CO3多孔块体材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2中烧结压强为10 MPa，得到的铝基复合制氢材料命名为90%Al-10%Bi2O2CO3-10 MPa。同时对该材料进行SEM测试，得到的结果如图6所示。
对比例5
一种Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的制备方法以及产氢性能测试，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同；不同之处在于：所述步骤2中烧结压强为30 MPa，得到的铝基复合制氢材料命名为90%Al-10%Bi2O2CO3-30 MPa。同时对该材料进行SEM测试，得到的结果如图7所示。
表5 在333.15 K下，不同烧结压强制得的90%Al-10%Bi2O2CO3多孔块体制氢材料的产氢性能
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由图3、6、7中不同压强下制得的多孔块体材料的SEM形貌图可以观测到，10 MPa烧结压强下块体材料的孔洞较少，烧结压强不足以迫使CO2在材料中产生足够多的孔洞来加强材料的产氢性能；而30 MPa烧结压强下块体材料虽然具有较小而且密集的孔洞，但是孔洞分布并不均匀；20 MPa烧结压强下块体材料内孔洞大小较为一致而且均匀分布。
实验结果表明，增大烧结压强可以有效增加材料的产氢速率以及增加产氢率，对应不同烧结压强下SEM的形貌分析，发现材料的孔洞尺寸越小、且分布月均匀对提升材料的产氢速率越有帮助，其中烧结压强为20 MPa的90%Al-10%Bi2O2CO3样品产氢性能最佳。

Claims (7)

1.Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料，其特征在于：将原料Al粉和含Bi化合物进行球磨混合，再经放电等离子烧结制成；
其所述含Bi化合物必须满足以下两个特点，一是在球磨过程中本身不会分解且不与Al粉反应，二是在放电等离子烧结过程会发生分解反应，并产生气体，使复合制氢材料形成多孔形貌。
2.根据权利要求1所述的Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料，其特征在于：所述Bi化合物为Bi2O2CO3，Bi2O2CO3在放电等离子烧结过程会产生二氧化碳气体。
3.根据权利要求1所述的Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）球磨过程，在氩气环境保护下，按Al粉和Bi化合物满足一定质量比，称取Al粉和Bi化合物，在一定条件进行球磨，得到混合均匀的铝铋混合粉体材料；
步骤2）放电等离子烧结过程，步骤1所得铝铋混合粉体材料在一定条件下进行放电等离子烧结，即可得到Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1的Bi化合物为Bi2O2CO3，所述步骤1的Al粉和Bi化合物的质量比满足Bi2O2CO3的掺杂量为10-15%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）球磨的条件是球料比为20:1、球磨转速为20-80 r·min-1及球磨时间为20-60 min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）烧结的条件是加热速率为100℃·min-1、烧结温度为500℃、保温时间为10 min及烧结压强为20 MPa。
7.根据权利要求1所述的Al-含Bi化合物多孔块体制氢材料作为水解制氢材料的应用，其特征在于：放电等离子烧结的Al-Bi2O2CO3多孔块体制氢材料与水反应产氢量为1070-1200 mL·g-1，产氢率可达93-95 %，其水解反应的表观活化能为29-30 KJ·mol-1。
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