CN101484382A - 氢气产生方法、氢气产生合金和氢气产生合金制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供简单且安全地、长时间产生氢气的合金。在熔炼炉中使由Al、Zn、Mg中的一种以上的金属构成的第1金属和由Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的1种以上的金属构成的第2金属熔融后，在熔融状态下直接投入水中，进行冷却，获得合金。

Description

氢气产生方法、氢气产生合金和氢气产生合金制造方法
技术领域
本发明涉及氢气产生方法以及用于该方法的与水接触产生氢气的合金以及合金制造方法。
更详细地说，本发明涉及与现有技术相比可以极为简单且安全地、长时间稳定地产生氢气的氢气产生方法、用于该产生方法的氢气产生合金及制造该合金的方法。
背景技术
作为低公害的次生代能源，燃料电池备受关注。燃料电池中以氢气作为能源，因此大量进行安全且大量生产氢气的方法的研究。作为氢气产生方法之一，将铝活化且使其与水反应得到氢气的方法备受关注。
参照图22，说明作为现有技术的专利文献1所公开的氢气制造装置的一例。图22中，作为整体用附图标记10表示的氢气制造装置，具备由耐水性良好的合成树脂材料所形成的反应容器12。在反应容器12内填充有纯水32。另外，氢气制造装置10具备向反应容器12提供纯水32的纯水提供设备14。反应容器12设有用于观测内部的观测窗12a。
在反应容器12内配置有由陶瓷材料形成的研磨板16。研磨板16构成为被电动马达18旋转。予以说明，附图标记20表示齿轮变换减速器(减速齿轮)。反应容器12内固体材料通过固体材料固定器24被固定。固体材料22通过压缩叶片26对着研磨板16进行挤压。
氢气制造装置10进一步具备用于回收所制造的氢气的氢气回收容器28和采样容器30。
作为固体材料22使用铝或铝/硅合金。
通过该氢气制造装置10，在摩擦运动开始的同时，开始由铝产生氢气，所产生的氢气变为气泡蓄积在反应容器12的上部。
专利文献1：日本特开2004-123517号公报
专利文献2：日本特公平7-62198号公报
专利文献3：日本特开2005-162552号公报
专利文献4：日本特开2002-161325号公报
专利文献5：日本特开2003-12301号公报
发明内容
专利文献1所公开的技术方案为：在水中使用压缩叶片施以强力，同时通过电动马达使铝边与研磨板接触、边旋转驱动使其磨耗，从而产生氢气。其作为使原本不易与水反应的铝与水反应产生氢气的技术，可以说是能够发挥稳定性能的技术。
但是，一目了然，装置是大型的。
另外，专利文献2公开了将Al和Bi熔融而成的合金吹拂至水冷铜制辊的表面以生成氢气产生合金的方法。该方法形成了0.03～0.1mm左右厚度的薄膜合金。该方法也是虽然装置很大型、但所得的金属量少，由于是薄膜，因此处理稍有麻烦，无法期待长时间持续产生氢气的效果。
本发明鉴于上述方面而完成，其目的在于提供极为简单且安全地、可以经过长时间稳定地产生氢气的氢气产生方法以及用于该方法的氢气产生合金以及制造该合金的方法。
用于解决上述课题的本发明的氢气产生方法，其特征在于，使第1金属和第2金属熔融固化形成的合金与水接触，其中，第1金属含有Al、Zn、Mg中的一种以上，第2金属难以与上述第1金属形成固溶体。
另外，用于解决上述课题的本发明氢气产生合金，其特征在于，由含有Al、Zn、Mg中的一种以上的第1金属和难以与上述第1金属形成固溶体的第2金属形成，所述氢气产生合金表面露出有源自上述第1金属的氢氧化物和上述第2金属。
众所周知，铝由于在原本状态下表面会形成薄的氧化物膜、并维持惰性状态，因此不与水反应。
发明人发现下述现象：若使熔融状态的铝与熔点为100℃以下且难以与铝形成固溶体的低熔点合金熔融、将该合金投入到水中时，则低熔点合金会持续数秒左右的熔融状态，与此同时，铝与水反应而溶出，产生氢氧化物的同时，持续产生氢气。
另外，发明人还发现下述现象：若在熔融状态的铝中混合难以与铝形成固溶体的其它金属而产生合金、并将该合金投入到水中时，则在表面会形成氢氧化铝的薄层，在该状态下铝与水反应而溶出，产生氢氧化物的同时，持续产生氢气。
另外，通过实验还发现该合金的冷却处理必须用水。
根据本发明，能够实现仅通过与水接触即可开始反应，经过长时间稳定地持续产生氢气的、处理简单的氢气产生合金。
另外，根据本发明可以极为简单且安全地制造该氢气产生合金。
另外，根据本发明，使用该氢气产生合金可以实现处理极为简单且安全的氢气产生方法。
附图说明
图1为说明本发明一实施方式的氢气产生合金生成工序图。
图2为表示在100℃水热水1g氢气产生合金的重量减少与处理时间的关系的曲线。
图3为表示在100℃热水中氢气产生合金的铝残留率与处理时间的关系的曲线。
图4为表示组成比率不同的多个90℃低熔点合金与铝的合金的、水温与反应速度关系的曲线。
图5为90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金的照片图像。
图6为90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图7为90℃低熔点合金与铝形成的合金的电子显微镜放大照片图像。
图8为90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图9为90℃低熔点合金与铝形成的合金的电子显微镜放大照片图像。
图10为90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图11为90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图12为90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图13为表示组成比率不同的多个低熔点合金与铝或锌的合金的、水温与反应速度关系的曲线。
图14为表示组成比率不同的多个锡与铝或镁的合金的、水温与反应速度关系的曲线。
图15为锡、铝与镁形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图16为锡、铝与镁形成的合金的电子显微镜放大照片图像。
图17为表示组成比率不同的多个锡、铋、铅、镉与铝或镁的合金的、水温与反应速度关系的曲线。
图18为铋和铝形成的氢气产生合金的电子显微镜放大照片图像。
图19为铋和铝形成的合金的电子显微镜放大照片图像。
图20为将90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金制成粉末后放置规定时间后的、时间经过与氢气产生率的变化曲线。
图21为对90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金进行空冷处理制成的粉末与进行水冷处理制成的粉末的、时间经过与氢气产生率的变化曲线。为表示现有技术的氢气制造装置的模式图。
图22为表示现有技术的氢气制造装置的模式图。
附图标记
101...熔炼炉   103...铝     104...其它金属
105...Al合金   106...水槽   107...水
具体实施方式
以下参照图1～图19说明本发明的实施方式。
[目录]
对本发明的实施方式，按照以下的顺序进行说明。
1.氢气产生合金制造方法
2.合金材料的组合
2.1.90℃低熔点合金与Al的合金
2.2.低熔点合金与Al、Zn的合金
2.3.Sn、Al和Mg的合金
2.4.Al和不与Al形成固溶体的金属的合金
2.5.Mg和不与Mg形成固溶体的金属的合金
3.氢气产生合金的特征
4.应用例
[1.氢气产生合金制造方法]
图1(a)、(b)和(c)为表示作为本发明一实施方式的氢气产生合金制造方法的顺序的图。予以说明，本实施方式中，将常温下稳定并与水接触产生氢气的合金称作氢气产生合金。
图1(a)表示制造方法的第一工序。
熔炼炉101通过由未图示的燃烧器产生的火焰102，将铝(以下为“Al”)103加热至可熔融的温度、即660℃以上的温度。向该熔炼炉101投入Al103和其它金属104，将两材料熔融。这样，生成Al和其它金属的合金(以下为“Al合金”)105。
予以说明，其它金属104的熔点高于Al103时，熔炼炉101必须加热至高于其它金属104的熔点的温度。
图1(b)表示制造方法的第二工序。
将熔融的Al合金105流入充满水107的水槽106中。Al合金105通过与水107接触被急速冷却、固化。予以说明，与固化过程同时，Al合金105与水107反应，产生氢气。由于过长时间放置则直接与水107反应、溶解，因此期望在固化后立即将Al合金105从水槽106中取出。由于氢气产生合金的固化迅速地完成，因此期望在合金与水接触、可以确认固化后，瞬间立即用大约数秒左右的时间将其取出。如此，获得图1(c)所示的固化的Al合金105。
以上为氢气产生合金生成工序的全过程。
虽然与现有技术相比是过于简单的生成工序，但本实施方式的生成工序能够以几乎100％的高重现率制造氢气产生合金。
以下说明上述本实施方式的氢气产生合金的制造工序的详细情况。
相当于第一工序的加热熔融工序不需要特别的气氛。在现有技术中也可看到为了避免氧化而在减压气氛中加热的现有技术(专利文献3)，但这种特殊环境是完全没有必要的。在普通的空气中进行加热熔融处理即可。
另外，在熔融时，完全不需要将材料制成粉末、或细细粉碎后进行搅拌等的前处理。
而且，材料的纯度也没有关系。例如可以将水洗、使其干燥的铝的空罐直接投入熔炼炉中。
相当于第二工序的冷却过程必须用水。
已知现有技术中公开了急速冷却。例如专利文献2中公开了将Al与Bi熔融而成的合金吹拂至水冷铜制辊的表面生成氢气产生合金的方法。但是，即便是认为冷却即可而将熔融的Al合金投入到水以外的溶剂中使其固化生成氢气产生合金，但如此生成的氢气产生合金仅通过与水接触也是不容易产生氢气的。
予以说明，水不需要是纯水。
有若干杂质混入的极为普通的自来水即可。
水的温度越高则氢气产生合金的反应速度越快，这在现有技术(专利文献3)也有所公开。
水的温度无论多少度均可固化Al，但若过高，则氢气产生反应迅速进行，因此尽可能优选凉水。
为什么用水冷却时所生成的合金发挥显著的氢气产生性能、为什么用水以外的冷却溶剂时所生成的合金无法发挥显著的氢气产生性能，这目前无法进行详细的解析，因此正确的反应机理并不清楚。
在将熔融的Al合金投入水中的冷却固化过程时，可通过目测确认Al与水反应而在表面生成氢氧化物的化学反应也同时进行。
另外，在将熔融的Al合金投入水中这样的急剧冷却时，由于Al与其它金属的膨胀系数的差别，可以推测冷却固化的合金会产生微细的间隙。
无法断言这是由于其中任一方的作用或两方的作用或者无法推测的作用，但在投入到水中冷却固化的合金的表面会产生多个微细的孔穴。另外，由于表面被氢氧化物覆盖，因此完全看不到金属通常应该具有的光泽，而呈现石头一样的灰色。
将该合金投入水中时，水接触于Al表面，反应开始。
通常，纯粹的Al金属在表面上形成氧化物的覆膜，其起到防止后续反应的作用。但是，如果制成合金后投入水中，冷却固化的合金块再次与水接触时，则与水的反应(以下为“水合反应”)再次开始。
以上为可从外观识别的观察结果。
叙述由上述目测观察获得的推测。
合金表面为不与Al固溶的其它金属和Al以微细化的状态混合存在，进一步被氢氧化铝的膜覆盖。若水与其接触，则无法断言是由于水渗透氢氧化铝膜、或者水进入Al与其它金属之间所形成的间隙、或任一者或者完全不同的其它的机理，但Al发生水合反应，并形成氢氧化物。
在水合反应的过程中，氢氧化铝的膜机械强度弱、被破坏，Al金属面从破坏的面露出，并与水接触，引起水合反应。然后，Al金属面的露出与水的接触以连锁反应形式持续，水合反应继续。
予以说明，对于以熔点为100℃以下的低熔点合金为主成分、Al约10％以下的合金而言，冷却工序时可不必特意投入水中进行淬火。
若将该合金放入100℃的热水中，则与水中淬火合金几乎同样地产生氢气。
推测该结构中，合金内部的被低熔点合金包裹的Al未被氧化，在热水中合金溶解时，低熔点金属熔融、露出Al金属面，其与水接触引起水合反应，可以产生氢气。
如上所述，由于实验设备或时间的限制，目前无法正确地查明反应的机理。但是，为了证明本实施方式不是完全凭空想象，以下公开列举目前为止进行的实验数据和所生成的氢气产生合金的观察结果等。
[2.合金材料的组合]
说明氢气产生合金的材料。
作为产生氢气的合金的材料，认为有以下组合。
(1)Al和难以与Al熔融的金属的组合
构成其它金属104的难以与Al熔融的金属，是指当将Al看作水时，如油对水那样，即便在熔融的状态下搅拌也会各自分离，无法获得完全合金的金属材料。作为该与Al形成合金的金属，可以举出Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi等。
这些“其它的金属”可以是单质，也可以是多个金属的组合。例如适合的是Sn：8.7％、Bi：56％、Cd：6.4％、Pb：28.9％的合金且熔点为90℃的低熔点合金(以下略记为“90℃低熔点合金”)。
关于两材料的比例，Al与其它金属的比例只要是Al约为98％以下，就可以发挥作为本实施方式的氢气产生合金的特性。即，实验表明，纯粹的Al是浪费，如果不是混合有必须2％以上的其它金属的合金，则即便经过上述利用水的急速冷却工序，也不会与水反应产生氢气。相反，Al只要在合金中含有1％以上，则其与水接触即会发生反应，产生氢气。
该合金反应的详细情况在后叙述。
(2)Al、可与水反应的金属以及难以与Al熔融的金属的组合
例如是5％Zn、1％Al以及其余为90℃低熔点合金的组合。Zn尽管是可生成氢氧化物的金属，但Zn单质在常温下不会与水反应，另外，即便是与低熔点合金的合金也无法发生反应。但是，通过稍微混合Al，Zn也可与水发生剧烈的反应。
该合金反应的详细情况在后叙述。
[2.1.90℃低熔点合金与Al的合金]
低熔点合金可能是由于其难以与Al形成固溶体、且可以由通过水合反应产生的热量而熔解，因而水合反应的结果非常良好。
图2为表示改变Al的混合比例使90℃低熔点合金与Al的合金与100℃热水接触时的重量变化的曲线。该曲线所示的合金全部都是在图1(a)的熔融处理后实施图1(b)的水冷处理的合金。
制作共计1g的氢气产生合金后，通过测定重量获得反应的程度。当然，制造方法如前述图1所示。
10％Al表示Al为10％的氢气产生合金。即，氢气产生合金中所含的Al仅为10％，因此反应在短时间内结束。图1中可知，反应用约3小时的时间结束。
以下，随着Al增加至40％、60％，反应所需要的时间延长，同时重量减少量自然也增加，当Al增加至90％时，即便超过12个小时反应也仍在持续。
但是，任何比例的合金的反应曲线均基本类似，因此认为Al的比例与反应速度没有很强的关联性。
予以说明，图2中60％Al的合金的最终的重量减少量为0.7g，与原本预测的最终重量减少量0.6g相比更多地减少。认为这是由于在氢气产生反应的过程中，低熔点合金的成分也进行了反应，结果重量更多地减少。
图3是表示改变90℃低熔点合金与Al的合金中Al的混合比例，与100℃热水接触时的Al的残留率变化的曲线。由图2的曲线数值求出。由此可知，当氢气产生合金中的Al的比例增加时，反应时间延长。
图4是表示改变90℃低熔点合金与Al的合金中Al的混合比例，与不同温度的水接触时的反应程度的曲线。反应程度是将单位时间的氢气产生量大致分类为4阶段。该曲线所示的合金全部都是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
由该曲线可知，Al为20％以上、60％以下时，温度和水合反应的程度处于基本相同的相关关系，从大约25℃起产生少量的氢气，且从超过60℃附近反应程度随温度而上升。
可知Al为10％时，反应在更低的温度下进行。
图5为90％Al与90℃低熔点合金所形成的合金的、外观照片拍摄图像。该照片所示的合金也是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
由于由660℃以上的高温下熔融的状态流入水中使其急速冷却，因此形状为不定形。另外，由于在急速冷却的同时在表面产生氢氧化铝，因此完全看不到金属特有的光泽，为石头一样的灰色。
图5中虽无法目测确认，但由于流入水中的同时水合反应开始，因此合金表面产生无数的孔穴。孔穴的大小约为50μm～500μm左右。而且，该孔穴在水合反应进行时，孔穴的直径增大，孔穴的深度达到合金的内部，合金成为如浮石状的多孔质。若成为这种状态，在合金的一侧施加水，则水由于毛细现象被吸引，水浸润整个合金。而且，由于整个合金吸入水，因此表面的灰色变浓。
图6为90％Al与90℃低熔点合金所形成的合金的表面的、通过电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
予以说明，从下文起，将实施了图1(b)的水冷处理的合金与未与水接触在空气中进行空冷的合金分别穿插示出。
图6中分散有约数十平方μm左右的暗处。此为孔穴。另外，表面由于水合反应而变为粗糙的状态。
图7为90％Al与90℃低熔点合金所形成的合金的表面的、通过电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后未实施图1(b)的水冷处理而是在空气中进行了空冷的合金。
虽然与图6相比更少，但仍可确认数个孔穴的存在。推测该孔穴可能是由于90℃低熔点合金与Al的膨胀系数之差而生成的。
图8为10％Al与90℃低熔点合金所形成的合金的表面的、通过电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
图8中分散有约100平方μm左右的暗处。此为通过水冷处理发生水合反应而形成的孔穴。可知与图6的90％Al的合金相比，孔穴的大小更大。另外，表面由于水合反应而变为粗糙的状态。
图9为10％Al与90℃低熔点合金所形成的合金的表面的、通过电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后未实施图1(b)的水冷处理而是在空气中进行了空冷的合金。予以说明，由于图像下半部分为扫描型电子显微镜的拍摄时的干扰，因此请观察拍摄状态良好的图像上半部分和处于拍摄状态不良的图像下侧的比例尺。
与图8相比，可以确认基本不存在孔穴。另外，由于未进行水冷处理，因此可以确认未发生水合反应，表面为不粗糙的状态。
扫描电子显微镜的映像中的图像干扰的原因在于，若在拍摄位置的一部分存在不导电位置，则照射于该部分的电子蓄积(电荷上升)，与照射电子束的干扰相关联。因此，以低倍率拍摄时，出现这种现象的倾向增强。
图10为由将80％Al与90℃低熔点合金所形成的合金投入水中进行水合反应的状态利用电子显微镜放大其表面的、照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
图10可知，产生了多个孔穴。
图11为由将80％Al与90℃低熔点合金所形成的合金投入水中进行水合反应的状态利用电子显微镜放大其表面的、照片拍摄图像。其为将电子显微镜倍率降低至图10的10分之一来对与图10完全相同材料进行拍摄的图像。
图11中分散有约200平方μm～500平方μm左右的暗处。此为通过进行水合反应而增大的孔穴。而且，表面由于水合反应，粗糙的状态有发展。
图12为由将80％Al与90℃低熔点合金所形成的合金投入水中进行水合反应的状态利用电子显微镜放大其截面的、照片拍摄图像。其为在使电子显微镜的倍率与图11完全相同的条件下拍摄与图10完全相同材料的截面的图像。
图12中分散有约200平方μm～500平方μm左右的暗处。此为通过进行水合反应而增大的孔穴。即，孔穴到达合金的深处，成为多孔质。
[2.2.低熔点合金、Al和Zn的合金]
图13表示对于除了低熔点合金和Al之外还加入有Zn的合金等各种变化的组成比例构成的合金，使其与不同温度的水接触时的反应程度的曲线。反应程度是将单位时间的氢气产生量大致分类为4阶段。该曲线所示的合金全部都是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
图13中，除了90℃低熔点合金之外，使用Pb：37.6％、Bi：37.2％、In：11.4％、Sn：9.1％、Cd：3.8％、Ga：0.6％的合金且熔点为50℃的低熔点合金(以下略记为“50℃低熔点合金”)。
对于Zn单质而言，即便与沸腾的热水相接触，当然也不会产生氢气。另外，Zn与90℃低熔点合金的合金即便与沸腾的热水相接触，也不会产生氢气。
但是，当在Zn中混合少量的Al、制作与低熔点合金的合金时，则显示良好的水合反应特性，产生氢气。
特别是，因为与50℃低熔点合金的合金在75℃左右成为沸腾状态，所以适于氢气产生处理。
已知Al与Zn相比，水合反应所需要的活化能更小。推测Al的存在起到了辅助Zn的水合反应的作用。
对图13的90℃低熔点合金-50％Zn-2％Al的合金进行叙述。
该合金若放在100℃的热水中，则氢气产生反应4小时左右结束，此时的重量仅残留24％。由此推测，不仅是Al和Zn，组成90℃低熔点合金的Sn、Pb等的水合反应也进行。
另外，虽然图13未记载，但对90℃低熔点合金-2％Mg的合金进行实验时，结果在浸渍于100℃的热水的状态下，氢气产生反应30分钟左右结束，此时重量减少34％。由此推测，不仅是Mg，组成90℃低熔点合金的Sn、Pb等的水合反应也进行。
[2.3.Sn、Al和Mg的合金]
图14表示对于并非低熔点合金、而是Sn、Al和Mg的合金等各种变化的组成比例构成的合金，使其与不同温度的水相接触时的反应程度的曲线。反应程度是将单位时间的氢气产生量大致分类为4阶段。该曲线所示的合金全部都是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
整体来说，Sn与低熔点合金相比，氢气产生的效率方面稍差。
图14确认了5％Al、1％Mg和Sn组成的合金在45℃左右的低温下剧烈地发生水合反应。
已知Mg与Al相比，水合反应所需要的活化能小。推测Mg的存在起到辅助Al的水合反应的作用。
图15表示5％Al、1％Mg和Sn组成的合金表面的、利用电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。予以说明，由于图像上半部分为扫描型电子显微镜的拍摄时的干扰，因此请观察拍摄状态良好的图像下半部分。
图15中分散有约100平方μm左右的暗处。此为由于水冷处理发生水合反应而形成的孔穴。另外，表面由于水合反应而变成粗糙的状态。
图16表示5％Al、1％Mg和Sn组成的合金表面的、利用电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后未实施图1(b)的水冷处理而在空气中进行空冷的合金。予以说明，由于图像上半部分为扫描型电子显微镜的拍摄时的干扰，因此请观察拍摄状态良好的图像下半部分。
图16可知，由于未发生水冷处理所导致的水合反应，因此与图15相比，表面未粗糙。
[2.4.Al和不与Al形成固溶体的金属的合金]
图17为表示对于Al和不与Al形成固溶体的金属的合金，对改变不形成固溶体的金属种类而生成的、由相同组成比例组成的合金，使其与不同温度的水接触时的反应程度的曲线。反应程度是将单位时间的氢气产生量大致分类为4阶段。该曲线所示的合金全部都是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
由图17可知，50％Bi与50％Al的合金显示最良好的氢气产生特性。
图18为50％Al与50％Bi形成的合金的表面的、利用电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合成。予以说明，由于图像上半部分为扫描型电子显微镜拍摄时的干扰，因此请观察拍摄状态良好的图像下半部分。
图18中分散有约100平方μm～500平方μm左右的暗处。此为由于水冷处理发生水合反应而形成的孔穴。另外，表面由于水合反应而变为粗糙的状态。
图19为50％Al与50％Bi形成的合金的表面的、利用电子显微镜放大的照片拍摄图像。是在图1(a)的熔融处理后未实施图1(b)的水冷处理而在空气中进行了空冷的合金。予以说明，由于图像上半部分为扫描型电子显微镜拍摄时的干扰，因此请观察拍摄状态良好的图像下半部分。
图19由于未发生水冷处理所导致的水合反应，因此与图18相比，表面未粗糙。
[2.5.Mg和不与Mg形成固溶体的金属的合金]
图17为对于Mg和不与Mg形成固溶体的金属的合金，对改变不形成固溶体的金属种类而产生的、由相同组成比例组成的合金，使其与不同温度的水接触时的、反应程度的曲线。反应的程度是将单位时间的氢气产生量大致分类为4阶段。该曲线所示的合金全部都是在图1(a)的熔融处理后实施了图1(b)的水冷处理的合金。
予以说明，为了确保实验的安全性，不能增加Mg的比例。
由图14可知，98％Bi、98％Sn、98％Pb与Mg的合金均显示良好的氢气产生特性。
另外，虽未图示，这里说明一下，98％Cd与2％Mg的合金即便在100℃热水中也无法反应。
[3.氢气产生合金的特征]
使以上所述的氢气产生合金与水接触时，产生氢气。
Al与水反应成为氢氧化铝。
与Al构成合金的金属如果是能够形成氢氧化物的金属，则变化成其氢氧化物，且如果不是上述金属，则原样残留在水中。上述低熔点合金的典型例中，若在90℃以上的热水中使其反应，则当反应结束时，滞留在水浴的底部。
当为不能形成氢氧化物的金属时，伴随着反应在水中分离，可以容易地回收，因此可以作为氢气产生合金的材料再次利用。
通过上述的氢气产生合金生成工序生成的氢气产生合金，与以往的氢气产生合金相比，具有以下的显著特性。
(1)仅与常温水接触即反应，且经过长时间持续地产生氢气。
反应时完全不需要进行切削(参照专利文献4)的功夫或大型装置(参照专利文献1)。
与水接触即反应、从水中取出则反应停止，因此氢气生成的控制可以极为简单地实现。
(2)在通常的状态下极为稳定。
与低熔点合金本身不同(参照专利文献5)，在常温下为固体、稳定，只要不与水接触就不反应。保存或运输非常简单，此时没有必要注意不与空气接触。即便用手接触也没有问题。但是，有必要小心源自低熔点合金等组成的毒性。
(3)以并非粉末或薄膜、而是以凑成了固体的形态生成。
由于在熔融的状态下与水接触使其急速地冷却，因此获得有些变形的块状合金。即，在刚冷却后的状态下，无法成为粉末或颗粒状。
因此，不需要在生成时取出粉末的工序，搬运等仅需与水分隔离即可，可以极为简便地处理。
(4)用水的温度可以容易地控制反应速度。
例如若90℃左右的热水时，则剧烈反应，若10℃以下的水时，则缓慢反应。
(5)一旦多孔质化，即便将合金加工成粉末状或颗粒状，也可与水反应产生氢气。
即，如果水合反应进行发生多孔质化，则即便之后实施物理加工，也不会丧失氢气产生性能。
予以说明，由于进行了用于证明在合金的冷却处理过程中水分是必需的实验，因此记载于下。
下述为通过水和水以外溶剂冷却由90℃低熔点合金与90％Al形成的合金的结果。
(1)使用发动机油冷却的合金在常温水中也产生氢气，在100℃的热水中显示剧烈的反应。但是反应不持续。
(2)用熔融的盐覆盖在700℃附近熔融的合金，阻断与空气的接触，直接在容器内使其冷却、凝固。该合金最初也产生一些氢气。但是，反应很快停止。
(3)在100℃的热水中使水冷处理的合金、利用发动机油冷却处理的合金和被食盐覆盖而冷却处理的合金反应5小时，计算重量变化。
水冷处理的合金从6.8g变为0.3g，重量减少6.5g。
利用发动机油冷却处理的合金从7.28g变为3.89g，重量减少3.39g。
被食盐覆盖而冷却处理的合金为22.34g，没有变化。
予以说明，利用发动机油冷却处理的合金变化成多孔质。
进而，在300cc的色拉油中放入对由90℃低熔点合金与90％Al形成的合金进行了水冷处理的合金(约10g)，尝试用煤气加热。
从30℃开始少量产生氢气，在50℃时反应有一些增强，在65℃时反应变得进一步活跃，在75℃时变得更为活跃，但在90℃时反应有稍稍减少的倾向，在100℃时反应减少为少量。到此为止的经过时间为15分钟。进而，当保持在100℃经过约10分钟时，氢气产生停止。
由此可知，油中也含有相当多的水分，其与氢气产生合金反应。
即，可知冷却工序中与何种程度水分的接触，这是决定氢气产生合金的反应持续性和好坏的重要要素。
[4.应用例]
并非限于上述本实施方式，可以进行以下的应用。
(1)在本实施方式中，记述了需要图1(b)的水冷处理。但是，表明在特定金属的组合的合金中，即便不必须进行水冷处理，也可产生氢气。以熔点100℃以下的低熔点合金为主成分、Al为约10％以下的合金为其一例。
取决于该类合金的组成，可以不用考虑水冷处理时产生的氢气的处理等危险性，有可能更为安全地获得可以工业制造的氢气产生合金。
(2)当代替不进行水冷处理而在形成合金后利用锉刀等进行削磨、处理成粉末状，其与未制成粉末状时相比，更多地产生氢气。但是该处理虽然在削磨后1小时左右时多量地产生氢气，但当削磨后放置1天时，则反应率迅速下降。
图20为将90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金制成粉末后放置规定时间后的、时间经过与氢气产生率变化的曲线。对空冷后利用切削处理制成粉末状的氢气产生合金分别计算刚粉末处理后(0小时)、粉末处理经过1小时后、粉末处理经过1天后、粉末处理经过8天后的情形的氢气产生率(反应率)。水作为常温设定为25℃。粉末处理后经过1小时的氢气产生合金粉末显示最高的反应率，但当经过1天时，反应率急剧恶化。经过8天时，几乎不反应。
另外，与进行了水冷处理的合金相比，反应率稍差。图21为表示对90℃低熔点合金与铝形成的氢气产生合金进行空冷处理后制成粉末者以及进行水冷处理后制成粉末者的、时间经过与氢气产生率变化的曲线。水作为常温设定为25℃。空冷处理通过在模具中放置铸造品而进行。予以说明，从粉末至反应测定开始，两者间隔共1小时左右的时间。如曲线所示，可见约近15％的反应率差别。
(3)本实施方式中图1(b)的水冷处理时，进行将熔融的合金流入水槽的处理。但是，水冷处理未必限定于该方法。例如，可以在装满熔融合金的熔炼炉中进行喷淋等可以缓和伴随水冷处理产生的氢气处理等的危险性的、能够实现更为安全的氢气产生合金的工业制造方法。
(4)与合金发生水合反应的水的pH没有要求。中性水当然可以，酸性水溶液和碱性水溶液均无妨。
以上说明了本发明的实施方式例子，但本发明并非限定于上述实施方式例子，只要不脱离权利要求书所记载的本发明要旨，则可以包括其它变形例、应用例。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种氢气产生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第1步骤，将含有Al、Zn、Mg中的一种以上的第1金属和难以与所述第1金属形成固溶体的第2金属在所述第1金属的熔点以上的温度下熔融获得熔融合金；和
第2步骤，使通过所述第1步骤形成的所述熔融合金与水接触，进行冷却固化，并获得在表面上形成有源自所述第1金属的氢氧化物的固化合金；
第3步骤，将所述固化合金与水接触产生氢气。
2.(修改后)根据权利要求1所述的氢气产生方法，其特征在于，所述第2金属由Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的1种以上的金属构成。
3.(修改后)根据权利要求1所述的氢气产生方法，其特征在于，所述第2金属是熔点为100℃以下的低熔点合金。
4.(修改后)一种氢气产生合金，其特征在于，其包括合金主体和合金表面，
所述合金由第1金属和第2金属形成，其中，第1金属含有Al、Zn、Mg中的一种以上，第2金属熔点为100℃以下且难以与所述第1金属形成固溶体的低熔点合金；
所述合金表面覆盖所述合金主体，含有所述第1金属的氢氧化物，表面形成有通过所述第1金属的水和反应所形成的孔。
5.(修改后)一种氢气产生合金，其特征在于，其包括合金本体和合金表面，
所述合金主体由Al、Zn和难以与所述Al和Zn形成固溶体的第1金属形成；
所述合金表面覆盖所述合金主体，含有所述Al和所述Zn的氢氧化物，表面形成有通过所述Al和所述Zn的水和反应所形成的孔。
6.(修改后)一种氢气产生合金，其特征在于，其包括合金本体和合金表面，
所述合金本体由Mg和难以与所述Mg形成固溶体的第1金属形成；
所述合金表面覆盖所述合金主体，含有所述Mg的氢氧化物，表面形成有通过所述Mg的水和反应所形成的孔。
7.(修改后)一种氢气产生合金制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第1步骤，将含有Al、Zn、Mg中的一种以上的第1金属和难以与所述第1金属形成固溶体的第2金属在所述第1金属的熔点以上的温度下熔融获得熔融合金；和
第2步骤，使通过所述第1步骤形成的所述熔融合金与水接触，进行冷却固化，并获得在表面上形成有源自所述第1金属的氢氧化物的固化合金。
8.(修改后)根据权利要求7所述的氢气产生合金制造方法，其特征在于，所述第2金属由Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的1种以上的金属构成。
9.(修改后)根据权利要求7所述的氢气产生合金制造方法，其特征在于，所述第2金属是熔点为100℃以下的低熔点合金。

Claims (9)

1.一种氢气产生方法，其特征在于，使由第1金属和第2金属熔融固化形成的合金与水接触，其中，第1金属含有Al、Zn、Mg中的一种以上，第2金属难以与上述第1金属形成固溶体。
2.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其特征在于，所述第2金属是熔点为100℃以下的低熔点合金。
3.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其特征在于，所述第2金属由Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的1种以上的金属构成。
4.一种氢气产生合金，其特征在于，
由含有Al、Zn、Mg中的一种以上的第1金属和难以与所述第1金属形成固溶体的第2金属形成，
所述氢气产生合金的表面露出有源自所述第1金属的氢氧化物和所述第2金属。
5.根据权利要求4所述的氢气产生合金，其特征在于，所述第2金属是熔点为100℃以下的低熔点合金。
6.根据权利要求4所述的氢气产生合金，其特征在于，所述第2金属由Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的1种以上的金属构成。
7.一种氢气产生合金制造方法，其特征在于，使含有Al、Zn、Mg中的一种以上的第1金属和难以与所述金属形成固溶体的第2金属在所述第1金属的熔点以上的温度下熔融，然后与水接触以冷却固化并在表面形成源自所述第1金属的氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的氢气产生合金制造方法，其特征在于，所述第2金属是熔点为100℃以下的低熔点合金。
9.根据权利要求7所述的氢气产生合金制造方法，其特征在于，所述第2金属由Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi中的1种以上的金属构成。
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