CN110551921A - 制氢用的Al-Ga-In-Sn-Bi合金及其在燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制氢用的Al‑Ga‑In‑Sn‑Bi合金，向可水解制氢的Al‑Ga‑In‑Sn合金中引入金属铋以得到Al‑Ga‑In‑Sn‑Bi合金，其中，所述铟、锡和铋的含量为6wt％～10wt％；并且铟、锡和铋的质量分数按照In3Sn的摩尔量为m，InSn4的摩尔量为n，InBi的摩尔量为k，所需的铟、锡和铋的原子比进行添加，即：铟、锡与铋的原子比为(3m+n+k)：(m+4n)：k，其中m和n大于等于0但不同时为0，k大于0；本发明还公开了上述合金在燃料电池中的应用。本发明利用Bi的掺杂降低了贵金属Ga、In的用量以降低成本；另外，本发明中Bi的引入可以形成Ga、In、Sn、Bi元素共存的间歇相粒子，其能够在保证合金产氢效率的前提下有效地控制其与水反应速率，使得反应更为平稳温和、更持久，以满足在线氢燃料电池的需求。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金制氢领域，具体涉及一种可快速与水反应释放氢气的Al-Ga-In-Sn-Bi合金及其制备方法，以及其在燃料电池的中应用。
背景技术
化石能源与人们的日常生活息息相关，在人类社会的发展中起到了不可替代的作用。无论是在人们日常生活中使用的煤气，还是工业生产中用的电能热能大都由化石能源提供。然而此类传统能源属于一次性非再生能源，其不可持续性以及人类连续的庞大消耗，导致其产量逐渐萎缩。此外，化石燃料的大量消耗造成了大量温室气体的排放，引起全球温度升高，海平面上升，加剧了温室效应。因此，由化石燃料燃烧而产生的温室气体而导致的温室效应已严重威胁了人类的生存，人们急需要找到清洁无污染的新能源代替化石燃料，作为未来能源应用的主要支柱。
当前，新能源的研究与应用主要体现在以下几各方面：太阳能、风能、潮汐能、核能以及氢能等。其中氢气是一种可再生，并且具有高的燃烧热值的能源，其热量大约是汽油等化石燃料的三倍，并且氢气与氧气反应生成水，无任何污染，被誉为干净能源。同时，氢的来源十分广泛，可通过多种途径制取，转化成其他各种形式的能量，这就在很大程度上促进了它的发展和应用。当今，高端尖的宇宙探索，军事领域额的武器应用越来越多的见到了氢能利用的身影，这些对技术整体性能有着严格要求的领域再次证明了氢能的巨大优势。但是，氢气的运输和贮存目前还存在一些问题，氢气属于易爆气体，在空气中极不稳定，易发生爆炸。因此，氢气的运输是目前限制氢气发展的重要因素。
现在，常见的氢气的制备途径有实验室制氢法、工业制氢法、其他含氢物质制氢以及一些制氢的新方法。其中，实验室制氢方法主要包括：金属与酸反应、金属与碱反应、金属与水反应以及实验室用电解水制氢等。工业制氢的方法主要包括：一次能源转换制氢、电解水制氢以及其它含氢物质制氢等。
储氢方法大体上划分为五个大类，它们是液态储氢、高压储氢、有机化合物储氢、金属化合物储氢和吸附储氢。其中最常见的是金属化合物储氢。现在，实验室及工业上产中涉及最多的合金储氢材料基本可概括为镁系储氢材料、稀土系储氢材料、钛系储氢材料和钒系储氢材料。
上述的制氢方法及储氢材料，各有缺陷。因此，人们在不断地探究一种制氢的新方法。而金属铝以其优异的性能脱颖而出。铝是地球上含量最多的元素之一，其储量丰富，具有很高的能量密度，广泛受到了科学家的关注。理论上，金属铝可以与铝反应直接制得高纯度氢气，但是由于其表面具有氧化膜所以严重限制了反应的进一步进行。目前的主要任务是研究如何破坏氧化膜，使反应继续进行。现行的办法主要有以下几种：使铝直接与酸碱进行反应；使铝与其它物质进行球磨；通过表面改性的方法等，从而除去表面的氧化膜，制得氢气。但是上述方法存在对反应容器要求高、能耗大等缺点。所以铝水解制氢的新方法还在不断探索中。
美国Woodall教授经过大量的实验发现，利用Al和Ga形成的二元合金可在室温下与水进行反应，产生氢气，但是其产氢性能并不是太理想；随后研究显示向Al-Ga二元合金中掺入了In和Sn制备的四元合金中由于形成了金属化合物In3Sn，具有非常好的产氢性能，然而由于金属In需求量大，成本较高。另外，由于其与水反应速率很快，不易控制，而过快的产氢速率容易导致在线供氢系统中氢气的浪费，例如将产生的氢气应用在氢燃料电池中，过快的氢气产生速率导致氢气快速通过燃料电池后排放在空气中，实际燃料电池所利用的氢气不足产氢量的10％。因此，在实际氢气在线供应系统中，我们希望合金与水能持续、平稳反应供氢，并不希望剧烈快速的反应。
此外，为了进一步提高铝合金的产氢性能(提高收率)，目前常用的方式还有将铝合金制成粉末状产品，但其运输与存储方面明显存在不足。相比之下，合金块体运输和存储更加方便，它不怕远途运输，也不会因为纯度不够而发生爆炸现象，只要简单的包装，隔绝空气与水，就可以实现长时间的运输和存储，具有非常的好的应用和发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良产氢性能的Al-Ga-In-Sn-Bi合金及其在燃料电池中的应用，以提高富铝合金的产氢率及铝的转化率，降低合金的制备成本，为水解法制备高纯氢气提供可行的实用化途径。
为实现上述目的的一个方面，本发明提供的Al-Ga-In-Sn-Bi合金采用如下技术方案：
一种Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其中，向可水解制氢的Al-Ga-In-Sn合金中引入金属铋以得到Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其中，所述铟、锡和铋的含量为6wt％～10wt％，比如3wt％、8wt％或10wt％；
并且铟、锡和铋的质量分数按照In3Sn的摩尔量为m，InSn4的摩尔量为n，InBi的摩尔量为k所需的铟、锡和铋的原子比进行添加，即：铟、锡与铋的原子比为(3m+n+k)：(m+4n)：k，其中m和n大于等于0但不同时为0，k大于0。
在本发明中，所述的Al-Ga-In-Sn合金是指含有铝、镓、铟和锡金属的合金，可以是本领域已知的可用于水解制氢的Al-Ga-In-Sn合金。根据本发明的合金，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金中，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金中，铝的质量分数为80wt％～92wt％，比如85wt％或90wt％，镓的质量分数为2wt％～5wt％，进一步优选为2.5wt％～5wt％，比如3wt％或4wt％。
在本发明中，向Al-Ga-In-Sn合金中引入铋，既可以是在制备Al-Ga-In-Sn合金的金属原料中混入铋原料，也可以是向Al-Ga-In-Sn合金产品中通过熔融重新混入铋原料，最后制备Al-Ga-In-Sn-Bi合金。
根据本发明的合金，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金中，大部分Ga、In、Sn、Bi元素以Ga、InSn4和(或)In3Sn、InBi、和任选的单质Bi物相的形式共存，从而形成GISB间歇相粒子(即该GISB粒子中共存有Ga、In、Sn、Bi元素)，存在于晶界中，例如InSn4及其进一步与Ga、以及InBi和/或单质Bi结合的GaInSnBi粒子；进一步优选地，所述m、n和k满足以下条件：0≤m≤0.2n，优选≤0.1n；n:k为2:1～1:5，优选为1:1～1:4，比如1.5:1、1:2或1:3，以更好的在保证铝合金材料产氢总量的情况下兼顾改善本发明合金水解制氢的稳定性；更有选地，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金中，In含量为1.5wt％～2.5wt％，比如1.7wt％、1.8wt％、2.0wt％或2.2wt％；Sn含量为2wt％～4wt％，比如2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％或3.5wt％；Bi含量为1.5wt％～3.2wt％，比如1.7wt％、2.0wt％、2.5wt％或3wt％。
铝合金材料的通常制备方法为本领域熟知，在本发明的一种优选地实施方式中，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金可以通过以下步骤制备：
(1)按配比称取各金属，并将称好的金属放入到熔炼中，加热以使全部金属熔化并保温至少0.5h；例如在一种实施方式中，在700-1000℃，比如800℃加热并保温0.5-2h，比如1h；优选地，所用的各金属纯度≥99％，例如99.9％；
(2)将保温后的样品进行搅拌，并倒入模具中，进行冷却，优选在空气中自然冷却。冷却后的合金进行包装，即可长期储存。
所述熔炼炉通常可以是机械搅拌熔炼炉或真空电弧熔炼炉，在本发明中，为更好地促进合金中GaInSnBi粒子的形成，优选地，所述熔炼炉为惰性气体保护的带有机械搅拌的熔炼炉，其熔炼条件为：熔炼温度700-1000℃，比如800℃或900℃；搅拌转速不超过100r/min，优选40-70r/min，比如50或60r/min；搅拌时间不超过30min，优选8-15min，比如10、12或14分钟。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的用途采用如下技术方案：
上述Al-Ga-In-Sn-Bi合金在燃料电池中的应用，其中，利用所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金水解反应制得氢气作为所述燃料电池的燃料。所述燃料电池为本领域所熟知，例如氢燃料电池、磷酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池等，其通常需要向一个电极提供燃料，另一个电极提供氧化剂，以便将燃料的化学能转化为电能，而本发明的合金则适于向其提供氢燃料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用Bi的掺杂降低了贵金属Ga、In的用量，因此降低了生产成本；
另外，本发明中Bi的引入在合金中可以形成Ga、In、Sn、Bi元素共存的间歇相粒子，研究发现，其在合金与水反应过程中可以形成液相的铝-水反应活性位点；这些粒子的尺寸小且数目多，使得从而使得基体颗粒内部的Al原子的扩散路径缩短，可以及时的随合金中Al原子的浓度梯度变化而扩散到位于基体表面的更多反应活化位点，与水接触实现基本完全反应释氢；该五元合金相与以往铝镓基合金相比，其产氢性能要优良许多，在合金中高铝含量且Ga、In、Sn等活性金属整体用量较少的情况，令人预想不到的是，仍能够在保证合金产氢效率的前提下有效地控制其与水反应速率，使得反应更为平稳温和、更持久，产氢速率更能满足在线供应氢燃料电池的需求。
附图说明
图1为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Bi合金的X射线分析图；
图2为实施例2的扫描电镜(SEM)图；
图3为对应图2中间歇相粒子1、2、3和4处的能谱谱图；
图4为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Bi合金水解产氢的产氢量图；
图5为实施例1-4制备的Al-Ga-In-Sn-Bi合金水解产氢的产氢速率图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1-4
Al-Ga-In-Sn-Bi合金的制备
(1)合金组成见表1：
表1Al-Ga-In-Sn-Bi五元合金成分配比(wt％)
| Al | Ga | In | Sn | Bi | |
| 配比1 | 90 | 2.5 | 1.72 | 4.74 | 1.04 |
| 配比2 | 90 | 2.5 | 1.88 | 3.90 | 1.72 |
| 配比3 | 90 | 2.5 | 2.09 | 2.88 | 2.53 |
| 配比4 | 90 | 2.5 | 2.21 | 2.28 | 3.01 |
(2)制备工艺：
原料的纯度≥99％，采用以下制备工艺并浇铸，浇铸后在自然条件下进行冷却，冷却后进行包装。
a、熔炼炉为氮气保护下的带有机械搅拌的熔炼炉(SMX-1300，上海尚群电子科技有限公司)，熔炼过程/条件为：氮气氛围下升温至800℃高温熔炼，并在800℃下保温1小时。保温后的金属液机械搅拌10min，搅拌转速60r/min，室温下浇铸自然冷却得到合金块。
b、与工艺a的区别在于，熔炼过程/条件为：氮气氛围下升温至900℃并保温1小时后，保温后的金属液机械搅拌15min，搅拌转速50r/min，室温下浇铸自然冷却得到合金块。
(3)组织形貌
根据图1中Al-Ga-In-Sn-Bi五元合金的XRD图谱，实例1—4这四种合金中均含有Al(Ga)固溶体、InSn4和InBi这三相。其中，Al(Ga)固溶体为晶粒，InSn4和InBi为金属间化合物或晶界相。
从图2和图3中可以看出：铝晶粒为柱状，并且具有明显的方向性，晶粒尺寸(柱状宽度)为20～30μm。晶粒表面覆盖有许多不规则棒状和颗粒状物质。颗粒状物质直径在6μm左右，不规则棒状物质长度为9～15μm，宽度为1～4μm。不规则棒状物质为金属间化合物InSn4相；颗粒状物质则为另外一种新的金属间化合物InBi相。因此，对于Al-Ga-In-Sn-Bi五元合金来说其显微结构主要由三部分组成：柱状Al晶粒，主要为Al(Ga)固溶体；不规则片状、棒状、颗粒状Ga、In、Sn、Bi共存的间歇相粒子。
(4)产氢量指标：
如图4所示，实施例1-4制备的合金在40℃的水中进行水解反应，产生大量氢气，产氢量见表2(室温10℃，0.5g样品的理论产氢量约582mL)。
表2实施例1-4铝合金的产氢量
(5)产氢速率指标：
如图5所示，实施例1-4制备的合金在60℃的水中进行剧烈反应，产生大量氢气，产氢速率见表3。
表3实施例1-4的产氢速率
Claims (8)
1.一种制氢用Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，
向可水解制氢的Al-Ga-In-Sn合金中引入金属铋以得到Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其中，所述铟、锡和铋的含量为6wt％～10wt％；
并且铟、锡和铋的质量分数按照In3Sn的摩尔量为m，InSn4的摩尔量为n，InBi的摩尔量为k，所需的铟、锡和铋的原子比进行添加，即：铟、锡与铋的原子比为(3m+n+k)：(m+4n)：k，其中m和n大于等于0但不同时为0，k大于0。
2.根据权利要求1所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金中，铝的质量分数为88wt％～92wt％，镓的质量分数为2wt％～3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，所述m、n和k满足以下条件：
0≤m≤0.2n，优选≤0.1n；
n:k为2:1～1:5，优选为1:1～1:4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金中，In含量为1.5wt％～2.5wt％，Sn含量为2wt％～4wt％，Bi含量为1.5wt％～3.2wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金通过以下步骤制备得到：
(1)按配比称取各金属，并将称好的金属放入到熔炼炉中，加热以使全部金属熔化并保温至少0.5h，优选1-2h；
(2)将保温后的样品进行搅拌混合，并倒入模具中，在空气中进行自然冷却，得到Al-Ga-In-Sn-Bi合金。
6.根据权利要求5所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，所述熔炼炉为惰性气体保护的带有机械搅拌的熔炼炉，其熔炼条件为：熔炼温度700-1000℃；搅拌转速40-70r/min；搅拌时间8-15min。
7.根据权利要求6所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金，其特征在于，所用的各金属纯度≥99％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的Al-Ga-In-Sn-Bi合金在燃料电池中的应用，其中，利用所述Al-Ga-In-Sn-Bi合金水解反应制得氢气作为所述燃料电池的燃料。
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