CN101575679A - 一种Mg-Ni系储氢合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Mg－Ni系储氢合金的制备方法，属于金属功能材料中的贮氢合金的制备。本发明采用放电等离子烧结技术，将Mg粉、Ni粉和NdNi合金粉按储氢合金Mg2－xNdxNi配比配置，其中0.1≤x≤0.5；用行星式球磨机混合均匀，然后将粉末装入SPS专用模具进行压型；再将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离子体烧结。烧结时，加热速度为50－150℃，烧结温度400－500℃，烧结压力10－30MPa，保温时间5－10min。本发明解决了Mg－Ni系储氢合金制备困难的问题，并且制备工艺简单省时，可控性好、成本低，制得出的储氢合金呈多相结构，活化性能良好，吸放氢动力学性能好，PCT平台特性良好，放氢率高，吸放氢可逆性好。
Description
技术领域
本发明属于金属功能材料中的贮氢合金的制备，特别涉及一种放电等离子烧结技术。
背景技术
人类发展到现在，能源问题已经是摆在我们面前的一个严重的危机。化石燃料最终必定会枯竭，并且在使用的过程中也会造成大量的环境污染问题，严重影响人类的生存。因此，对于新型的环保型的能源的开发已经是迫在眉睫，各国对此也纷纷采取有效的措施来展开这项工作。在诸多新型能源中，氢能因是环保型能源而备受人们的青睐，氢是一种热值很高的燃料。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质-水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。氢的来源非常丰富，若能从水中制取氢，则可谓取之不尽、用之不竭。然而利用氢能首先需要解决氢气的存储问题，储氢合金则正是为解决这一问题而开发的。利用储氢合金储存氢气，实施起来简单，储存量大，也避免了用高压钢瓶存储带来的爆炸的危险，是最有前景的存储方法。
在储氢合金中镁基合金是目前最具发展前途的储氢材料之一。它具有单位质量储氢容量高、价格低廉、资源丰富、环境友好等一系列优点，因此引起各国科学家的高度重视。如以Mg-Ni系合金为代表的A2B型镁基储氢合金，它的储氢量很高，其中Mg2Ni的的理论储氢量可达3.6wt％，吸放氢的温度也比纯镁大大降低，动力学性能得到大大改善，但是吸放氢速度还是很慢，吸放氢温度仍然较高。
另外，由于Mg是一种非常活泼的金属，很容易被氧化、腐蚀，其氧化膜疏松，容易受到进一步的氧化和腐蚀，在高温熔炼时容易发生氧化、燃烧甚至爆炸，这导致了Mg基储氢合金的制备上也存在一些难题。目前国内外制备Mg基储氢材料的方法主要有：熔炼法，普通烧结法、氢化燃烧法以及机械合金化法。对于Mg-Ni基合金，由于Mg、Ni的熔点和挥发性相差较大，通过传统熔炼法来制备Mg-Ni合金时，需要经过多次不断添加Mg进行再熔炼，当母合金制备出来了，快淬过程中母合金又需重熔，Mg会进一步挥发，传统的熔炼和传统的快淬工艺过程造成Mg-Ni基储氢材料的成份难以控制；相比较而言，机械合金化法能够克服镁金属熔点低、蒸汽压高的缺点，但机械合金化制备镁基储氢合金需要很长的球磨时间，少则3天，多则6-8天，制备效率较低，且易引入杂质污染；氢化燃烧法是一种固态燃烧反应，通常在氩气或氢气气氛中固态燃烧合成Mg-Ni基合金，具有省能、设备简单的优势，但其主要缺点是重复性差；普通烧结法制备Mg-Ni基合金不易带入杂质，在合成温度不高的情况下，镁的饱和蒸汽压较小，容易控制合金的成分配比及含量，但缺点是烧结时间长，难以大批量生产。
中国200610113072.2号发明专利公开了一种放电等离子烧结法(Spark PlasmaSintering，简称SPS)制备储氢合金的方法，其主要制备的是La-Mg-Ni系合金，该合金体系中Mg占的比重较少，侧重的是SPS对合金电化学性能影响，应用于二次电池领域，中国200510033055.3号发明专利申请了用熔炼法和普通粉末烧结法制备RE1.2-xMg3Niy贮氢合金，其中熔炼法主要工艺参数为抽真空10-2Pa以上，调节功率范围为5～35kw，温度为600～1200℃，烧结法主要工艺参数为500～800℃的烧结温度，1～20小时的烧结时间；陈玉安，傅洁等采用机械合金化球磨24h内制得性能较好的Mg-Al-Ni系储氢材料，该材料300℃下最大吸氢量为3.13％，20分钟左右吸氢到97％。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种用放电等离子烧结技术(SPS)制备Mg-Ni系储氢合金的方法，用于解决Mg含量高的储氢合金的制备难题，并且通过不断探索调整放电等离子烧结的具体工艺参数，使得制备出的Mg-Ni系储氢合金具有良好性能。
制备方法包括以下步骤：
将原料Mg粉Ni粉和NdNi合金粉(其中NdNi合金由真空感应熔炼制备，然后机械研磨制粉过200目筛)，按储氢合金Mg2-xNdxNi中各元素的配比配置，其中0.1≤x≤0.5；将配好的合金粉末用行星式球磨机混合均匀，然后将粉末装入SPS专用模具(Φ20mm)进行压型；压型后再将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离子体烧结。烧结的工艺制度：加热速度为50-150℃/min，烧结温度400-500℃，烧结压力10-30MPa，保温时间5-10min。
本发明的优点在于：利用了放电等离子烧结技术中独有的特点，即采用ON-OFF直流脉冲电压印加到粉体试料上，综合利用了放电冲击压力和焦尔加热所引起的烧结促进作用和脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象所引起的烧结促进作用，有效的利用了粉末内部的自身发热作用而进行烧结，同时烧结过程中晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，晶粒表面易活化，体扩散、晶界扩散都得到了加强，从而实现了低温快速烧结。由于烧结温度低，Mg的饱和蒸汽压低，同时由于烧结是在金属熔点以下进行，因此很好的克服了Mg、Ni熔点和挥发性差别大难以制备合金的缺点，另外，该制备工艺简单省时，可控性、重复性好，成本低，制得的储氢合金呈多相结构，活化性能良好，吸放氢动力学性能好，PCT平台特性良好，放氢率高，吸放氢可逆性好。
附图说明
图1 480℃烧结温度制备的Mg1.7Nd0.3Ni合金的XRD图谱
图2 450℃烧结温度制备的Mg1.8Nd0.2Ni合金的XRD图谱
图3 430℃烧结温度制备的Mg1.9Nd0.1Ni合金的XRD图谱
具体实施方式
实施例1：制备Mg1.7Nd0.3Ni合金
将原料Mg粉Ni粉和NdNi合金粉按Mg1.7Nd0.3Ni配比称取，然后将粉末装入SPS专用模具(Φ20mm)进行压型，再将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离子体烧结。烧结工艺制度为：加热速度为100℃/min，烧结温度为480℃，加压20MPa，保温时间5min，然后炉冷，冷却至室温。制成合金的XRD检测结果如图1所示，证明该合金为多相结构。
实施例2：制备Mg1.8Nd0.2Ni合金
将原料Mg粉Ni粉和NdNi合金粉按Mg1.8Nd0.2Ni配比称取，然后将粉末装入SPS专用模具(Φ20mm)进行压型，再将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离子体烧结。烧结工艺制度为：加热速度为100℃/min，烧结温度为450℃，加压20MPa，保温时间5min，然后炉冷，冷却至室温。制成合金的XRD检测结果如图2所示，证明该合金为多相结构。
实施例3：制备Mg1.9Nd0.1Ni合金
将原料Mg粉Ni粉和NdNi合金粉按Mg1.9Nd0.1Ni配比称取，然后将粉末装入SPS专用模具(Φ20mm)进行压型，再将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离子体烧结。，烧结工艺制度为：加热速度为100℃/min，烧结温度为430℃，加压20MPa，保温时间5min，然后炉冷，冷却至室温。制成合金的XRD检测结果如图3所示，证明该合金为多相结构。
实验结果见下表：
表1
| 合金 | 烧结温度(℃) | 活化次数 | 吸氢wt％60s | 放氢wt％600s | 最大吸氢量((wt％)) |
| Mg1.7Nd0.3Ni | 480 | 1 | 97.4 | 83.7 | 2.18 |
| Mg1.8Nd0.2Ni | 450 | 1 | 95.0 | 83.6 | 2.63 |
| Mg1.9Nd0.1Ni | 430 | 1 | 93.7 | 86.1 | 3.25 |
Claims (1)
1、一种Mg-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，将原料Mg粉Ni粉和NdNi合金粉按储氢合金Mg2-xNdxNi中各元素的配比配置，其中0.1≤x≤0.5；用行星式球磨机混合均匀，然后将粉末装入放电等离子烧结专用模具进行压型；压型后将模具在真空气氛下进行放电等离子体烧结，烧结时，加热速度为50-150℃/min，烧结温度400-500℃，烧结压力10-30MPa，保温时间5-10min。
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