CN104651652A - 一种吸氢元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸氢元件制备方法。将原材料金属和/或中间合金采用悬浮感应熔炼或中频感应熔炼得到目标成分的合金铸锭；吸氢合金铸锭在真空激活后，进行氢化处理，得到含氢合金颗粒；对合金颗粒进行球磨和筛分，使全部物料满足气流磨进料要求；采用气流磨将合金颗粒研磨成粉体；采用射频等离子体放电球化对氢化合金粉体进行球化和脱氢；将得到的粉体采用压制或烧结等方式制成吸氢元件。采用本发明方法制备的吸氢元件吸氢性能明显优于采用传统制备方法如直接破碎法和氢化粉碎法制备的吸氢元件，制得吸氢元件在高温下具有出色的吸氢性能，可替代现有太阳能真空集热管用吸氢元件。

Description

一种吸氢元件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸氢元件的制备方法，特别涉及一种太阳能热发电高温真空集热管用吸氢元件的制备方法。

背景技术

随着新能源技术产业的迅速崛起，太阳能光热利用技术也得到了长足的发展和普及，特别是太阳能热发电技术。而高温真空集热管是太阳能热发电的核心部件之一，目前高温太阳能真空集热管广泛采用以涂有吸热涂层的不锈钢管为内管、透明玻璃管为外管的双层密闭结构。玻璃管与不锈钢管之间为真空。集热管在长期的使用过程中，内管中的导热油会在高温下发生降解，产生氢气，氢气将通过不锈钢管向真空夹层内渗透，降低了真空夹层的真空度，增大了集热管的热损，从而导致集热管的集热效率下降。为了保持真空集热管在长期工作过程中的使用性能，需要在其真空夹层内安装吸氢元件以吸附氢气。

现有吸氢元件存在集热管工作温度（～400℃）下吸氢容量低，如Zr-V-Fe(US4312669)，或者是激活温度过高，如Zr-Co-Re(EP0869195)激活温度高达500℃等缺陷，难以满足太阳能真空集热管，特别是热发电高温真空集热管对高真空的实际需求。这些吸氢元件通常采用直接破碎压制成型的方法，即合金熔炼以后，经过破碎和粉磨设备制粉，然后筛分出合适粒度的粉末，压制成一定形状尺寸的元件。这种方法具有工艺简单、成本低廉的方法，但是受到破碎和粉磨设备自身的限制，不适用于韧性和强度较高的材料，大大限制了吸氢元件所用材料，因此采用此种方法制备的吸氢元件其成分通常采用以钛或锆的固溶体合金为主相、通过添加第三种金属元素形成金属间化合物为第二相的结构的脆性合金；其次，在破碎过程中，由于合金与破碎设备腔壁、介质等高强度碰撞摩擦，会引入大量杂质；第三，通过这种方法制备的吸氢材料粉体一般粒径低于300目就会由于流动性问题引起成型质量问题，这限制了吸氢元件的比表面积等，影响吸氢元件的激活温度和吸氢性能。

在文献中也有报导通过氢化粉碎的方法制备吸氢元件，这种方法利用吸氢合金在吸氢后生成具有较高脆性的氢化物相特点，解决了高强度、高韧性合金在破碎上的技术难题，但是由于在脱氢过程中，即使采用高温、高真空的苛刻条件长时间脱氢，也极难实现吸氢合金的完全脱氢，并且高温可能会导致较高的氧含量，从而降低吸氢元件的吸氢性能。因此采用这种方法制备的吸氢元件通常在低温下（室温）由于材料本征特性能够保持较高的吸氢性能，但是在高温下，如热发电用高温真空集热管工作温度（400℃），由于脱氢不完全的原因，吸氢容量很差，甚至不能吸氢。

因此，迫切需要开发一种新的吸氢元件制备方法，打破传统工艺存在的瓶颈，突破高性能吸氢元件的制备方法，特别是高温工作的太阳能集热管用吸氢元件的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸氢元件的制备方法，通过该方法制备的吸氢元件从成分上可以采用直接破碎法无法加工的高强、高韧锆、钛基吸氢固溶体材料，并且在制备过程中避免与破碎设备、介质的强烈碰撞和摩擦，避免杂质引入，同时制备出的粉体具有较好的流动性，提高压制成型元件的比表面积；降低吸氢元件现有的激活温度、提高吸氢速率和吸氢容量。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吸氢元件制备方法，特别是一种太阳能热发电高温真空集热管用吸氢元件的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原材料金属和/或中间合金采用悬浮感应熔炼或中频感应熔炼得到目标成分的合金铸锭；

（2）吸氢合金铸锭在真空激活后，进行氢化处理，得到含氢合金颗粒；

（3）对合金颗粒进行球磨和筛分，使全部物料满足气流磨进料要求；采用气流磨将合金颗粒研磨成粉体；

（4）采用射频等离子体放电球化对氢化合金粉体进行球化和脱氢；

（5）将得到的球形不含氢合金粉体采用压制或烧结等方式制成吸氢元件。

步骤（2）中，将吸氢合金铸锭在室温～500℃温度范围内，抽真空至1Pa以下，保温15min～60min；冷却至室温后，通入0.1～1MPa氢气，并保持10～60min，对合金进行氢化处理，得到含氢颗粒。

步骤（3）中，采用气流磨进行研磨时，研磨气体采用氩气或氮气，工作压力为0.3～0.7MPa，分选频率为10～60Hz，产出氢化合金粉体平均粒度约为1μm～250μm；氩气或氮气的纯度≥99.99%。

步骤（4）中，氢化合金粉体进行球化时，边气、工作气体和载气可以是氩气或氮气，纯度≥99.99%，边气流量为50～200L·min^-1，工作气体流量为10～65L·min^-1，载气流量为1～10L·min^-1，输入功率为10～70kW，通过调整气体流量和功率，可以得到平均粒径为1μm～250μm的球形不含氢吸氢材料粉体；同时由于其瞬间加热温度极高（10000K～30000K），因此在球化同时可以实现粉末的完全脱氢。

步骤（5）中，采用粉体压制成型的方式将粉体制成片状吸氢元件（圆柱形、球形等）；或者，将粉体压制成坯体或采用冷轧、涂覆的方式将粉体成型于金属基载体上，然后采用烧结的方式制成吸氢元件；或者，将粉体采用压制或烧结的方式制成具有一定形状的块体，再固定在上端面开口，下端面中央具有孔（略小于吸氢元件尺寸）的碟形装置中，制成吸氢元件。

上述制备方法，可用于制备Zr-Co-Re、Zr-Y-Fe、Zr-V-Fe或Zr、Ti基固溶体等吸氢元件，可作为太阳能热发电高温真空集热管用吸氢元件。

本发明的优点：

1、本发明的吸氢元件制备方法通过气流磨、等离子体球化工艺可以实现具有极佳流动性的小粒度窄分布粉体，提高吸氢元件比表面积，同时由于减少或避免了粉体与制粉与成型设备的接触，大大降低了杂质引入，从而降低吸氢元件的激活温度，提高吸氢性能。

2、实现高强度、高韧性的锆、钛基固溶体吸氢材料的制粉及元件成型，从根本上解决传统制备工艺得到的吸氢元件高温吸氢性能不佳的缺陷；通过采用等离子体球化技术，利用瞬时超高温度实现粉体的脱氢，解决了氢化粉碎法制备吸氢元件残余氢的问题。

3、本发明的吸氢元件制备方法由于制得粉体流动性好、制粉粒度可选范围宽，因此成型工艺不局限于压制成规则形状的圆片形元件，同样可以用作与颗粒粉末、压制在金属镍带上的带材和环，同时可制备烧结型吸氢元件，应用范围广泛，适用于太阳能集热管、荧光灯、液晶显示器、阴极射线发生管、离子加速器、真空隔热管，气体纯化甚至是氢同位素贮存与回收，特别适用于热发电用高温真空集热管；

本发明的制备方法可以替代现有吸氢元件的制备方法，用于常见成分吸氢元件的制备，如直接破碎法、氢化粉碎法等，并且采用本发明方法制备的吸氢元件吸氢性能更加优良。此外，本发明的制备方法还可用于制备基于传统方法难以加工的锆、钛基固溶体合金的吸氢元件，采用本发明制备方法制备的锆、钛基固溶体吸氢元件具有较低的激活温度（最低可至200℃），在390℃（高温热发电用真空集热管工作温度）吸氢性能可达到现有太阳能集热管用吸氢元件的两倍，可替代目前太阳能集热管用Zr-Co-Re、Zr-Y-Fe、Zr-V-Fe等吸氢元件。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为样品1的SEM图像。

图2为样品1的粒度分布。

图3为样品2的粒度分布。

图4为样品3的SEM图像。

图5为样品3的粒度分布。

图6为样品4的SEM图像。

图7为样品4的粒度分布。

图8为25℃下的样品5、6、7的吸氢容量-速率曲线。

图9为390℃下的样品5、6、7的吸氢容量-速率曲线。

图10为390℃下的样品5、7、8的吸氢容量-速率曲线。

具体实施方式

为了对比本发明方法、直接破碎法和氢化粉碎法三种方法制备的吸氢材料粉体性能，采用三种方法都能够实现制粉的US4312669中公开的Zr_57.0V_35.8Fe_7.2成分进行合金熔炼。

原料采用Zr（纯度≥99.5%），V（纯度≥99.5%），Fe（纯度≥99.5%）按照Zr_57.0V_35.8Fe_7.2化学计量，采用悬浮感应熔炼得到合金铸锭。

对比例1：直接破碎法

对制备的Zr_57.0V_35.8Fe_7.2合金铸锭，采用直接破碎法，即粗破碎至1cm以下颗粒，然后进入球磨机，在氩气气氛下以氧化锆球体为球磨介质进行球磨，30-60min。取出后过100目筛网，取筛-100目粉体为样品1。样品1的微观组织形貌如图1所示，粉体呈不规则形状，粒度分布如图2所示。过400目筛网，取-400目粉体为样品2，样品2的粒度分布如图3所示。样品1和样品2的粉体综合性能见表1。

对比例2：氢化粉碎法

对制备的Zr_57.0V_35.8Fe_7.2合金铸锭，采用氢化粉碎法，即熔炼后的铸锭在500℃，1×10^-2Pa真空度下抽真空加热30min，冷却至室温后持续通入0.1MPa氢气60min进行吸氢反应，反应平衡后抽真空并通入氩气。含氢合金颗粒在氩气气氛下球磨以氧化锆球体为球磨介质，30-60min。球磨后的粉体再在900℃，1×10^-3Pa真空度下经过12h脱氢，降温冷却后取出。取出后过100目筛网，取-100目粉体为样品3。样品3的微观组织形貌如图4所示，粉体呈不规则形状；粉体粒度分布如图5所示，粉体综合性能见表1。

实施例1：

采用本发明制备方法，即熔炼后的铸锭在500℃，1×10^-2Pa真空度下抽真空加热30min，冷却至室温后持续通入0.1MPa氢气60min。吸氢后的合金块体经过球磨粉碎至20目，粉体进入气流磨，研磨气体为氩气（纯度≥99.999%），压力0.50MPa，分选频率60Hz。气流磨产出粉体进入射频等离子体球化设备，工作气为氩气（纯度≥99.999%），边气、工作气和载气流量分别为50L·min^-1、10L·min^-1和5L·min^-1，输入功率30kW，收集粉末得到粉体样品4。粉体微观形貌如图6所示，粉体呈球状。粉体粒度分布如图7所示，粉体综合性能见表1。

表1几种制备方法得到的粉体综合性能对比

在表1中，采用直接破碎法的样品1和氢化粉碎法制备粉体的样品3流动性基本相同，而采用本发明方法制备的样品4，流动性接近样品1、3，而具有相近粒度分布的样品2在测试中已经不具有自主流动性，这表明采用本发明方法制备的粉体具有优异的流动性。同时，样品1具有最低的氧含量，而样品2由于粉体粒度小，氧含量较样品1高，样品3氧含量明显高于其他3个样品，可能是由于经过长时间高温加热，加速了样品的氧化。采用本发明方法制备的样品4，氧含量与粒度相近的样品2接近，这表明在制备过程中，采用本发明方法能够较好的控制粉体氧化。此外，对比样品3和样品4，样品4中含氢量为0%，而样品3虽然经过长时间高温脱氢反应，仍有0.07wt%的残余氢。

样品1～4的吸氢性能测试：

（1）样品1：

将对比例1制备的吸氢材料粉体样品1，采用15000kg/cm²压力，制作成直径为10mm，厚度为3mm的圆片状吸氢元件样品5。按照GB/T25497-2010所述的定压法吸气性能测试方法对吸氢元件的吸氢性能进行测试。在真空度优于1×10^-4Pa条件下，采用高频发生器和感应线圈对样品进行感应加热同时抽真空实现样品激活，激活条件为450℃加热10min。冷却至测试温度后，抽真空至1×10^-6Pa真空度后开始测试，测试气为氢气，测试压力为8×10^-4Pa，分别在25℃和390℃下进行吸氢测试，吸氢速率-容量曲线分别如图8、9所示。

（2）样品3：

将对比例2制备的吸氢材料粉体样品3，采用15000kg/cm²压力，制作成直径为10mm，厚度为3mm的圆片状吸氢元件样品6。按照GB/T25497-2010所述的定压法吸气性能测试方法对吸氢元件的吸氢性能进行测试。在真空度优于1×10^-4Pa条件下，采用高频发生器和感应线圈对样品进行感应加热同时抽真空实现样品激活，激活条件为450℃加热10min。冷却至测试温度后，抽真空至1×10^-6Pa真空度后开始测试，测试气为氢气，测试压力为8×10^-4Pa，分别在25℃和390℃下进行吸氢测试，吸氢速率-容量曲线分别如图8、9所示。

（3）样品4：

将实施例1制备的吸氢材料粉体样品4，采用15000kg/cm²压力，制作成直径为10mm，厚度为3mm的圆片状吸氢元件样品7。按照GB/T25497-2010所述的定压法吸气性能测试方法对吸氢元件的吸氢性能进行测试。在真空度优于1×10^-4Pa条件下，采用高频发生器和感应线圈对样品进行感应加热同时抽真空实现样品激活，激活条件为450℃加热10min。冷却至测试温度后，抽真空至1×10^-6Pa真空度后开始测试，测试气为氢气，测试压力为8×10^-4Pa，分别在25℃和390℃下进行吸氢测试，吸氢速率-容量曲线分别如图8、9所示。

由图8可以看到，在室温下，采用本发明方法制备的吸氢元件样品7具有最高的吸氢速率，而吸氢速率-容量曲线与采用直接破碎法制备的吸氢元件样品5吸氢速率-容量曲线相比吸氢速率更高，样品7吸氢性能更好的原因可能是由于其粉体粒度更小，从而比表面积更高，导致吸氢速率更快。而吸氢元件样品6的吸氢速率最低，容量衰减也最快，这可能是由于其含氧量最高、并且粉体残余氢含量高引起的。

图9是三个样品在390℃下的吸氢速率-容量曲线，样品5、6、7吸氢速率-容量曲线的规律与图8类似。

实施例2：

采用本发明方法制备锆、钛基固溶体吸氢元件，并将其与采用直接破碎法制备的Zr_57.0V_35.8Fe_7.2（US4312669）吸氢元件在390℃下进行吸氢性能的对比。

锆、钛基固溶体吸氢元件的成分为Ti_64.5Zr_11.3V_24.2，该合金采用直接破碎法不能够实现粉体制备及吸氢元件成型。原料采用Zr（纯度≥99.5%），Ti（纯度≥99.5%），V（纯度≥99.5%），熔炼方式采用悬浮感应熔炼。

熔炼后的铸锭在400℃，1×10^-2Pa真空度下抽真空加热30min，冷却至室温后持续通入0.1MPa氢气60min。吸氢后的合金块体经过球磨粉碎至20目，粉体进入气流磨，研磨气体为氩气（纯度≥99.999%），压力0.50MPa，分选频率60Hz。气流磨产出粉末进入射频等离子体球化设备，工作气为氩气（纯度≥99.999%），边气、工作气和载气流量分别为50L·min-1、10L·min-1和5L·min-1，输入功率30kW，得到吸氢材料粉体，粉体的粒径范围为5.6～45.6μm，平均粒径为18.4μm。采用压制成型的方式，压力15000kg/cm²，制作成直径为10mm，厚度为3mm的圆片状吸氢元件样品8。

图10是样品8与样品5、样品6在390℃下吸氢速率-容量曲线。由图中可以看出，采用本发明方法制备的Zr-Ti-V基固溶体吸氢元件吸氢速率分别达到了同样采用本发明方法制备的Zr_57.0V_35.8Fe_7.2吸氢元件样品6和采用直接破碎法制备的吸氢元件样品5速率的2.1和2.3倍。

本发明吸氢元件制备方法，还可用于制备Zr-Co-Re、Zr-Y-Fe吸氢元件。先将原材料金属和/或中间合金采用悬浮感应熔炼或中频感应熔炼得到目标成分的合金铸锭；吸氢合金铸锭在室温～500℃温度范围内，抽真空至1Pa以下保温10～60min，然后通入0.1～1MPa氢气，并保持10～60min，对合金进行氢化处理，得到含氢颗粒；对合金颗粒进行球磨和筛分，使全部物料满足气流磨进料要求；采用气流磨将合金颗粒研磨成粉体，研磨气体采用氩气或氮气，工作压力为0.3～0.7MPa，分选频率为10～60Hz，产出氢化合金粉体平均粒度约为1μm～250μm；氩气或氮气的纯度≥99.99%；采用射频等离子体放电球化对氢化合金粉体进行球化和脱氢，边气、工作气体和载气可以是氩气或氮气，纯度≥99.99%，边气流量为50～200L·min^-1，工作气体流量为10～65L·min^-1，载气流量为1～10L·min^-1，输入功率为10～70kW，通过调整气体流量和功率，可以得到平均粒径为1μm～250μm的球形不含氢吸氢材料粉体；同时由于其瞬间加热温度极高（10000K～30000K），因此在球化同时可以实现粉末的完全脱氢；将得到的球形不含氢合金粉体采用压制或烧结等方式制成吸氢元件，如采用粉体压制成型的方式将粉体制成片状吸氢元件（圆柱形、球形等）；或者，将粉体压制成坯体或采用冷轧、涂覆的方式将粉体成型于金属基载体上，然后采用烧结的方式制成吸氢元件；或者，将粉体采用压制或烧结的方式制成具有一定形状的块体，再固定在上端面开口，下端面中央具有孔（略小于吸氢元件尺寸）的碟形装置中，制成吸氢元件。

采用本发明方法制备的吸氢元件吸氢性能明显优于采用传统制备方法如直接破碎法和氢化粉碎法制备的吸氢元件，此外，通过本发明制备方法，可实现直接破碎法无法破碎加工的锆、钛固溶体基吸氢材料的制粉及元件成型，制得吸氢元件在高温下具有出色的吸氢性能，可替代现有太阳能真空集热管用吸氢元件。

Claims (9)

1.一种吸氢元件制备方法，包括如下步骤：

（1）将原材料金属和/或中间合金采用悬浮感应熔炼或中频感应熔炼得到目标成分的合金铸锭；

（2）吸氢合金铸锭在真空激活后，进行氢化处理，得到含氢合金颗粒；

（3）对合金颗粒进行球磨和筛分，使全部物料满足气流磨进料要求；采用气流磨将合金颗粒研磨成粉体；

（4）采用射频等离子体放电球化对氢化合金粉体进行球化和脱氢；

（5）将得到的粉体采用压制或烧结等方式制成吸氢元件。

2.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：所述的吸氢合金铸锭在500℃以下，抽真空至1Pa以下，保温15～60min，冷却至室温后，通入0.1～1MPa氢气，并保持10～60min，对合金进行氢化处理。

3.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：采用气流磨进行研磨时，研磨气体采用氩气或氮气，工作压力为0.3～0.7MPa，分选频率为10～60Hz，产出氢化合金粉体平均粒度约为1μm～250μm。

4.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：氢化合金粉体进行球化时，边气、工作气体和载气为氩气或氮气，边气流量为50～200L·min^-1，工作气体流量为10～65L·min^-1，载气流量为1～10L·min^-1，输入功率为10～70kW，得到平均粒径为1μm～250μm的球形不含氢吸氢材料粉体。

5.根据权利要求3或4所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：所述的氩气或氮气的纯度≥99.99%。

6.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：将粉体压制成片状吸氢元件。

7.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：将粉体压制成坯体或采用冷轧或涂覆的方式将粉体成型于金属基载体上，然后采用烧结的方式制成吸氢元件。

8.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：将粉体采用压制或烧结的方式制成具有一定形状的块体，再固定在上端面开口，下端面中央具有孔的碟形装置中，制成吸氢元件。

9.根据权利要求1所述的吸氢元件制备方法，其特征在于：所述的吸氢元件为Zr-Co-Re、Zr-Y-Fe、Zr-V-Fe或Zr、Ti基固溶体吸氢元件。