CN101429598B - 制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，属于功能金属合金材料和粉末冶金工艺技术领域。该方法主要步骤如下：首先采用熔盐法制备非化学计量比的中间合金La2Mg；然后在手套箱中将其机械粉碎后与Ni、Co或Cu粉中的一种或两种按AB3的组成比例混合，采用预球磨工艺将所述原料混合均匀；混合好的原料粉经200～500MPa压力压成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼；然后在0.5MPa氩气气氛下进行烧结，烧结工艺参数为：加热速率10～30℃/min，烧结温度为610～850℃，保温2～4h，随后随炉缓慢降至室温，即可得La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金。本发明方法制得的贮氢合金具有活性高、成分均匀、电化学容量高、动力学性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，属于功能金属合金材料和粉末冶金工艺技术领域。
背景技术
自20世纪60年代发现了Mg2Ni和LaNi5贮氢合金后，各种贮氢合金相继出现。1990年，小型Ni/MH电池首先在日本商业化。虽然稀土基AB5型贮氢电极合金作为其负极材料具有较好的综合性能，但受CaCu5型结构的限制，其电极合金的放电容量一般只有300～320mAh/g左右，不能适应Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展要求。因此，研究开发各种新型高容量贮氢电极合金的问题已成为进一步提高Ni/MH电池的能量密度和市场竞争能力的技术关键之一。国内外研究较多的新型高容量贮氢电极合金主要有AB2型Laves相合金，Mg-Ni基非晶合金，钒基固溶体型合金等类型。但以目前的发展状况来看，AB2型合金尚存在初期活化困难及合金的成本较高等问题，而镁-镍非晶合金及钒基固溶体合金的循环寿命距实用化的要求还有很大的距离，均有待进一步研究改进。近年来，稀土镁基AB3型贮氢合金以其高的贮氢量以及相对较低的成本，显示出良好的应用前景，引起了国内外学者的广泛关注。
稀土镁基AB3型贮氢合金一般是采用以下几种方法制备：真空感应熔炼——将镁、稀土原料混合后加入到真空感应炉中熔炼。但由于镁的挥发量无法预测和控制，加之熔炼时间短，无法保证合金成分的均匀性，合金还需进行多次重熔和长时间均匀化退火，或者重熔后快淬处理，工艺比较复杂；另一种常用的方法是固相反应烧结法——将稀土、镁、镍等原料金属粉末混合后压制成片，在600～1100℃下进行烧结。但这种方法也存在以下几个方面的问题：(1)由于稀土金属具有极高的活性，所以制备过程中粉末状的稀土粉极易氧化，使合金电化学性能大幅度降低。(2)在较高温度烧结时，不能避免Mg的挥发，使合金偏离设计成分。(3)由于稀土粉末价格昂贵，合金成本大大提高，不利于实用化生产。为了解决这些问题，J.Chen[J.Chen，et al，J.alloys comps.，2000，302：304]、廖彬[B.Liao，et al，J.alloyscomps.，2004，376：186]等采用中间合金来烧结制备AB3型贮氢合金，其采用的原料为LaNi5、LaNi2、CaNi5、CaNi2、MgNi2以及Mg、Ti、Al、Mn和Ni粉(均＜76μm)。每次实验时，将具有固定组成的所选粉末混合均匀并压成圆柱型坯块。然后将其包封在Mo容器中，放入不锈钢管内。从600℃至1050℃烧结12h。但在使用该方法熔炼合金时，烧结时间太长、需要两种以上的中间合金，使工艺变得复杂，同时也增加成本。另外，合金成分也受到中间合金的限制。
熔盐保护熔炼法近年来在镁合金的熔炼中得到了成功应用，该方法尤其适合熔炼含有高活性成分的、熔点不是太高但各元素熔点有一定差别的合金。我们已经将其成功地应用到La2Mg17合金的制备中。采用熔盐法可以精确熔炼任意比例的稀土镁基材料，合金成分均匀且制备成本低廉、容易实现，适合规模化生产应用，可为固相烧结法制备高容量的AB3贮氢材料提供合适的中间合金原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法。
一种制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程和步骤：
a.按照2∶1的原子摩尔比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中熔炼制备La2Mg中间合金，熔炼温度为800～950℃，熔炼时间为20～40min，水冷后取出盐块即可获得设计成分的中间合金；
b.将上述中间合金在手套箱中机械粉碎后，与Ni、Co或Cu粉中的一种或两种按设计的AB3型合金比例混合，采用预球磨工艺将上述原料粉混合均匀；
c.将上述预球磨好的原料粉在200～500MPa压力下压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于高压反应釜中，经反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；
d.然后进行烧结，烧结工艺参数如下：加热速率10～30℃/min，烧结温度为610～850℃，保温2～4h；烧结完毕后随炉缓慢降至室温，获得La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金：La2MgNi9、La2MgNi7.5Co1.5或La2MgNi7.5Cu1.5贮氢合金。
上述混合原料所采用的预球磨工艺参数为：行星式球磨机的转速为200～400rpm、球磨时间为2～4h、球料比(5～15)∶1。
本发明制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法可以扩大用于(RE，Ca，Mg)Me3型结构的贮氢合金的制备，其中RE为Ce、Pr、Nd等稀土或混合稀土，Me为Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Mo、Zn等元素中的一种或多种。
本发明方法的优点和特点如下：
1)采用熔盐法制备中间合金，制备的中间合金产物纯度高。该方法不仅可以实现本发明中的La-Mg中间合金的熔炼，熔盐法还可实现任意比例的非化学计量的RE-Mg-Ca中间合金的制备，其中RE为Ce、Pr、Nd等稀土元素或混合稀土。这样可为将来制备高容量的新型La-Mg-Ni基高容量合金提供技术基础；
2)本发明采用熔盐法制备La-Mg中间合金，可避免单纯使用镁粉带来的原料挥发损失，使合金不偏离设计的成分；同时也避免使用昂贵的稀土粉原料，同时避免混合和烧结过程中稀土原料的氧化；
3)压力-成份-温度(PCT)及动力学性能测试表明，本发明方法制备的La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金活化性能优异。电化学容量也较高、动力学性能好；
附图说明
图1为本发明中实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni基贮氢合金电极循环稳定性曲线图。
图2为本发明中实施例2、4和5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明中实施例2、4和5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金在室温(27℃)、1MPa氢气压力下的氢化动力学性能曲线图。
图4为本发明中实施例2、4和5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金在室温(27℃)下的PCT曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。
实施例1
按照2∶1的原子配比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，原料置于不锈钢坩锅后，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中加热至900℃进行熔炼，每隔10min对坩锅进行搅拌以使合金更加均匀，熔炼时间为40min，水冷后将盐块破碎并取出合金，在手套箱中将中间合金机械粉碎后与Ni粉按La2MgNi9的配比混合。采用行星式球磨机预球磨混合原料粉使其均匀、颗粒之间接触良好，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10∶1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；随后将上述样品进行烧结，加热速率是20℃/min，烧结温度为750℃，保温4h，随炉缓慢降温后得到La2MgNi9贮氢合金。
实施例2
按照2∶1的原子配比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，原料置于不锈钢坩锅后，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中加热至900℃进行熔炼，每隔10min对坩锅进行搅拌以使合金更加均匀，熔炼时间为40min，水冷后将盐块破碎并取出合金，在手套箱中将中间合金机械粉碎后与Ni粉按La2MgNi9的配比混合。采用行星式球磨机预球磨混合原料粉使其均匀、颗粒之间接触良好，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10∶1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；随后将上述样品进行烧结，加热速率是20℃/min，烧结温度为800℃，保温4h，随炉缓慢降温后得到La2MgNi9贮氢合金。
实施例3
按照2∶1的原子配比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，原料置于不锈钢坩锅后，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中加热至900℃进行熔炼，每隔10min对坩锅进行搅拌以使合金更加均匀，熔炼时间为40min，水冷后将盐块破碎并取出合金，在手套箱中将中间合金机械粉碎后与Ni粉按La2MgNi9的配比混合。采用行星式球磨机预球磨混合原料粉使其均匀、颗粒之间接触良好，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10∶1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；随后将上述样品进行烧结，加热速率是20℃/min，烧结温度为850℃，保温4h，随炉缓慢降温后得到La2MgNi9贮氢合金。
实施例4
按照2∶1的原子配比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，原料置于不锈钢坩锅后，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中加热至900℃进行熔炼，每隔10min对坩锅进行搅拌以使合金更加均匀，熔炼时间为40min，水冷后将盐块破碎并取出合金，在手套箱中将中间合金机械粉碎后与Ni粉和Co粉按La2MgNi7.5Co1.5的配比混合。采用行星式球磨机预球磨混合原料粉使其均匀、颗粒之间接触良好，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10∶1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；随后将上述样品进行烧结，加热速率是20℃/min，烧结温度为800℃，保温4h，随炉缓慢降温后得到La2MgNi7.5Co1.5贮氢合金。
实施例5
按照2∶1的原子配比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，原料置于不锈钢坩锅后，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中加热至900℃进行熔炼，每隔10min对坩锅进行搅拌以使合金更加均匀，熔炼时间为40min，水冷后将盐块破碎并取出合金，在手套箱中将中间合金机械粉碎后与Ni粉和Cu粉按La2MgNi7.5Cu1.5的配比混合。采用行星式球磨机预球磨混合原料粉使其均匀、颗粒之间接触良好，球磨转速为200rpm，方式为逆向旋转，时间是4h，磨10min歇10min、球料比为10∶1。预球磨好的原料粉经200MPa压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于一高压反应釜中并密封，反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；随后将上述样品进行烧结，加热速率是20℃/min，烧结温度为800℃，保温4h，随炉缓慢降温后得到La2MgNi7.5Cu1.5贮氢合金。
对以上实施例所得的La-Mg-Ni基AB3贮氢合金的各项检测结果如附图(图1、图2、图3和图4)所示：
图1展示了实施例1、2和3制备的AB3型La-Mg-Ni贮氢合金的循环稳定性，由图可知，该方法制备的合金放电容量较高，活化次数少。实施例2，也就是800℃下烧结的合金，能获得最优的放电容量和循环稳定性。
图2所示为本发明中实施例2、4和5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金电极XRD图谱。由图可知，三种配比的合金均能通过此方法得到正确的制备，La2MgNi9和La2MgNi7.5Co1.5合金的相组成为(La，Mg)Ni3和极少量的LaNi5，在La2MgNi7.5Cu1.5合金中，LaNi5的量有所增加，合金稍微偏离了设计成分，说明Co比Cu更易取代Ni的位置。
图3显示了本发明中实施例2、4和5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金在室温(27℃)、1MPa氢气压力下的动力学性能。由图可知，La2MgNi9和La2MgNi7.5Co1.5合金具有优异的氢化动力学性能，尤其是La2MgNi7.5Co1.5合金，在室温下仅需要40s就能达到最大吸氢量的90％。而La2MgNi7.5Co1.5合金在相同的条件下需要近700s才能达到最大吸氢量的90％，而且其最大吸氢量也低于其他两种实施例制备的合金。
图4对比了实施例2、4和5制备的La-Mg-Ni基贮氢合金在室温(27℃)下的PCT性能。由图可知，三种方式制备的电极合金PCT曲线平台均比较倾斜，La2MgNi3、La2MgNi7.5Co1.5和La2MgNi7.5Cu1.5合金对应的吸氢容量分别是1.47wt.％、1.44wt.％和1.39wt.％。
Claims (2)
1.一种制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程和步骤：
a.按照2∶1的原子摩尔比称取纯度大于98.5％的La块和Mg块共50g，利用LiCl作为熔盐覆盖剂在普通马弗炉中熔炼制备La2Mg中间合金，熔炼温度为800～950℃，熔炼时间为20～40min，水冷后取出盐块即可获得设计成分的中间合金；
b.将上述中间合金在手套箱中机械粉碎后，与Ni、Co或Cu粉中的一种或两种按设计的AB3型合金比例混合，采用预球磨工艺将上述原料粉混合均匀；
c.将上述预球磨好的原料粉在200～500MPa压力下压制成Φ15mm×(3～5)mm的圆饼后置于高压反应釜中，经反复抽真空3次后充入0.5MPa氩气；
d.然后进行烧结，烧结工艺参数如下：加热速率10～30℃/min，烧结温度为610～850℃，保温2～4h；烧结完毕后随炉缓慢降至室温，获得La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金：La2MgNi9、La2MgNi7.5Co1.5或La2MgNi7.5Cu1.5贮氢合金。
2.根据权利要求1所述的制备La-Mg-Ni基AB3型贮氢合金的方法，其特征在于混合原料所采用的预球磨工艺参数为：行星式球磨机的转速为200～400rpm、球磨时间为2～4h、球料比(5～15)∶1。
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