CN101358310A

CN101358310A - 一种制氢Al基合金复合材料及其制备和使用方法

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Publication number: CN101358310A
Application number: CNA2008101414278A
Authority: CN
Inventors: 张迎九; 方海江
Original assignee: HENAN SIFANG SUPERHARD MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HENAN SIFANG SUPERHARD MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: CN101358310B

Abstract

本发明公开了一种制氢Al基合金复合材料及其制备和使用方法，该Al基合金复合材料由Al基合金与填充物所组成；所述Al基合金采用Al与Sn、Zn、Bi、Ga、In、Mg、Pb元素所组成的二元或多元合金，其中，Al含量3wt％到95wt％，余量为Sn、Zn、Bi、Ga、In、Mg、Pb中的一种或多种；所述填充物采用无机纳米管、微米管、纳米线、纳米纤维、无机颗粒的一种或多种，该Al基合金复合材料中所述填充物的含量为1－90wt％；本发明能够提高制氢效率，且易于存储运输。

Description

一种制氢Al基合金复合材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及氢能领域，尤其涉及一种新型的在室温与水直接快速反应产生氢气的Al基合金复合材料及制备和使用方法。

背景技术

随着能源供应越来越紧张和一次能源燃烧所导致的污染问题越来越严重，开发新的再生清洁能源日益紧迫。氢燃烧热高、无污染而成为重要的再生能源。氢的制备方法很多，其中金属通过水解反应产生氢气，是一种很有前景的生产、储存和运输能量的方式。尤其是铝，资源丰富、产氢量大(1244L/Kg)、易保存，是一种具有长远持续开发潜力的材料。它具有很多优异的性能：首先铝的电化当量高(2980Ah/kg)，为除锂之外比能量最高的金属；其次，铝-空气电池能量密度大、质量轻，其理论质量比能量可达8100Wh/kg，寿命长而稳定，可长时间保存而不失效；与水反应，产物为Al(OH)₃、Al₂O₃，可以回收循环使用，不污染环境，属于一种无害排放、符合新世纪保护环境主旨的理想的能源材料。但是由于铝和氧之间有很强的亲和力，使铝表面在空气和水中会形成一层致密的氧化膜，在中性溶液中处于钝化状态而不易与水迅速地反应，释放氢气。

为了解决该问题，使Al能够活化而直接与水反应，研究者提出了如下的一些方法：Al合金中加入合金元素，形成二元或多元合金而使Al活化，例如美国专利(US 4358291)的Al-Ga合金；通过球磨Al或Al合金粉末方法使粉末形成高活性的表面而使Al粉末活化(CN03148830.7)；采用雾化等方法将Al或Al合金制备成纳米级粉末使之具有较高的比表面积而使Al活化。

对于合金化方法，一般要么反应速度较慢，要么需要含量较多的昂贵合金元素(Ga、In等)；而对于Al合金粉末，则存在活性大，不易保存、运输的缺点。因此，开发容易保存和运输、价格低廉的块状Al基合金是实现Al基合金在产氢方面获得广泛应用的一个重要保障条件。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于弥补现有技术的缺陷，提供一种能在室温与水直接快速反应产生氢气的Al基合金复合材料，能够提高制氢效率，且易于存储运输。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的制氢Al基合金复合材料由Al基合金与填充物所组成；所述Al基合金采用Al与Sn、Zn、Bi、Ga、In、Mg、Pb元素所组成的二元或多元合金，其中，Al含量3wt％到95wt％，余量为Sn、Zn、Bi、Ga、In、Mg、Pb中的一种或多种；所述填充物采用无机纳米管、微米管、纳米线、纳米纤维、无机颗粒的一种或多种，该Al基合金复合材料中所述填充物的含量为1-90wt％。

进一步，所述铝基合金中Al的含量从从45wt％到85wt％；该Al基合金复合材料中填充物的含量为3-20wt％。

进一步，所述填充物为碳纳米管或BN纳米管。

进一步，碳纳米管与Al基合金复合之前，在空气中加热500-650℃进行氧化处理；碳纳米管的直径为1nm-200nm。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述制氢Al基合金复合材料的方法，为达到该目的，本方法包括以下步骤：

制备直径为50nm-1mm的Al的基合金粉末；将所述Al基合金粉末和填充物按比例充分混合，之后在一定温度和压力条件下，由压力机将Al基合金粉末和填充物的混合物进行压制即得，温度大于500摄氏度，压力大于300MPa。

进一步，所述压力机采用六面顶压机，施加的压力2-9GPa，压力保持时间10-1000秒；压制时，将Al基合金粉末和填充物的混合物接通交流电使其产生高温，Al基合金粉末和填充物的混合物的加热温度500-1200摄氏度。

本发明的又一目的在于提供另一种制备所述制氢Al基合金复合材料的方法，为达到该目的，本方法包括以下步骤：

在真空或者惰性气体环境下，将填充物加入熔融的Al基合金中充分搅拌，在模具中浇注后获得所述的Al基合金复合材料。

本发明的又一目的在于提供又一种制备所述制氢Al基合金复合材料的方法，为达到该目的，本方法包括以下步骤：

首先在一定的压力下将填充物压制成块状骨架，之后再将融化的Al基合金熔体在真空下吸入块状填充物骨架中，或将融化的Al基合金熔体压入块状填充物骨架中从而获得Al基合金复合材料。

本发明的还有一目的在于提供一种提高所述Al基合金复合材料制氢速度的方法，为达到该目的，本方法包括以下步骤：

将所述Al基合金复合材料采用锻压、刨铣、拉拔、挤压、切削、拉伸、敲击、喷丸加工方法中的一种或几种进行处理，然后直接与水反应制备氢。

本发明的有益效果如下：

本发明选择了合适的Al基合金，这种Al基合金不会与水直接反应(反应速度很小)但又应该具有一定的活性；然后找到几种方法将Al基合金与填充物制成Al基合金复合材料，使其接触水时可以迅速反应生成氢气，但在大气中存放时仍然保持相当程度的稳定性。本发明的设计思路是在不需要将Al基合金制备成粉末的情况下，使Al基合金能够接触到尽量多的水，加大整个Al基合金的活性，但是这种与水的接触又不是像粉末一样特别开放式的，平时存放时大气中的水蒸汽虽然能够与Al基合金反应，但反应产物在一定程度上阻碍反应的继续进行。本发明实现上述思路的具体手段之一是制备Al基合金与一维纳米管的复合材料，一维纳米管内部的通道或Al基合金与这些一维纳米管的界面可以成为水进入合金内部的通道，由于纳米管的比表面积很大，犹如使Al基合金制备成Al纳米粉末，大大增加了水与合金接触的面积而使Al基合金可以与水迅速反应。另外，本发明采用Al基合金与无机颗粒或一维纳米线等材料复合，也会起到相似的效果，只是水分子主要通过这些材料与Al基合金的界面进入到复合材料内部。本发明的复合材料与水反应时，水是通过Al基合金与其它材料(填充物)的界面或是一维纳米管的内部通道进入Al基合金内部的，在这一过程中，Al基合金不断被反应而消耗，使合金与水的界面宽度加大，反应将会越来越快，所以这种复合材料能够与水持续快速反应。而当本发明的复合材料在大气中存放时，这种水的通道非常细小，Al基合金与水反应所产生的产物堆积在通道中，阻碍水的继续进入，使反应不会很快进行，因此在大气中存放就会相对稳定。

本发明的Al基合金复合材料在水中能以较快的速度持续反应，比相对应的组成该复合材料的Al基合金与水反应的速度快几倍乃至上百倍；但在大气中储存时，本发明的Al基合金复合材料和相应的Al基合金的稳定性几乎相当；本发明的方法可以将复合材料做成块状体，更适于存储运输。本发明的Al基合金复合材料与水反应的速度足以满足一般氢气制备需要，并且持续时间长。本发明进一步选择了合适的Al基合金、Al基合金占复合材料的质量百分比，单位体积或单位质量本发明的复合材料产氢量最大可达纯Al的85％以上。本发明的复合材料在使用时可以通过各种机加工形式进行预加工，增大其与水反应时的反应速度，进一步提高制氢效率。本发明的复合材料与水反应的产物除了氢气之外为纳米级的Al(OH)₃颗粒，可以作为工业原料使用。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到启示；本发明的目标和其他优点可以通过说明书、权利要求书或者附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

图1为实施例一中制备本实施例复合材料(Al-Sn/CNTs复合材料)时所使用的压力装置示意简图。

图2为实施例一中制备本发明复合材料时压力装置所施加的压力与时间的关系图。

图3为实施例一和实施例二中制备的不同成分配比的Al-Sn/CNTs复合材料与水反应速度的对比图。

图4为实施例一中Al-Sn/CNTs复合材料与水反应产生的白色沉淀物扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案作进一步描述：

实施例一、

采用高温高压方法制备Al-Sn/CNTs复合材料。熔炼含有27wt％Al的Al-Sn合金并通过一定的方法制成Al-Sn合金粉末，粉末的尺寸可在100nm-1mm之间变动，在本例中粉末的尺寸约为0.1mm。采用化学气相沉积方法(CVD)制备多壁碳纳米管(MWNTs)，这些MWNTs有一定的定向性并含有一定比例的非晶碳。按碳纳米管占复合材料制成品质量比3％的比例取料，将碳纳米管和Al-Sn合金粉末混合并研磨30分钟后放入到带盖的钼杯5之中。然后，如图1所示，将钼杯5放入近似于立方体的叶蜡石2中(见图1)，叶蜡石2是热电绝缘体，用于传递压力。叶蜡石2在两个相对方向有圆形开孔，可将钼杯5放入其中。同时，钼杯5两端覆盖石墨板6和钢板1，用作电极以便通电而加热钼杯5中的坯料。工作时，交流电通过坯料，坯料主要被焦耳热加热。压力是通过WC硬质合金砧块4和顶锤3从六个面均衡施加的，可防止压力不等造成的坯料密度分布不均匀。对叶蜡石2在60s内加压到6GPa，在此压力下保持120s，在此过程中给坯料通交流电，使坯料温度达到1000℃，顶锤3的压力在60s内降至0，在上述过程中压力装置所施加的压力与时间的关系如图2所示，图2中，横轴表示时间，纵轴表示压力。本实施例Al-Sn/CNTs复合材料的制成品为圆柱形，其直径约为15mm，外观颜色与Al-Sn合金块有明显不同，Al-Sn合金块呈现银白色，而Al-Sn/CNTs复合材料则为灰黑色，这种块状的复合材料制成品在常温空气中具有一定的稳定性，易于存放运输。这种Al-Sn/CNTs复合材料在室温下与水可直接反应，图3为单位质量Al-Sn/CNTs复合材料样品与水反应产生氢气量随时间的变化的关系。如图所示，其中横轴为时间轴，纵轴为单位质量Al-Sn/CNTs复合材料样品的产氢体积，曲线2表示本实施例的复合材料样品与水反应产生氢气体积随时间的变化的关系。为了对比，图3同时显示单位质量的没有加入碳纳米管Al-Sn合金粉末样品(含有27wt％Al)与水反应产氢体积随时间的变化曲线3。反应时，有白色沉淀物从复合材料中渗出，这些白色沉淀物为Al(OH)₃，图4为其SEM照片，照片表明这些白色沉淀物由直径100-300nm的颗粒组成。这些纳米级别的Al(OH)₃颗粒，是具有高附加值的工业原料。

实施例二、

本实施例复合材料(其中使用的Al-Sn合金为含有27wt％Al的Al-Sn合金)的制作方法与实施例一基本相同，不同的是，取原料时，按碳纳米管占复合材料制成品质量比6％的比例取料，制成品的复合材料相比实施例一制成品的颜色更深。本实施例制成品的复合材料在室温下也与水可直接反应，其单位质量Al-Sn/CNTs复合材料样品与水反应产生氢气体积随时间的变化关系如图3中曲线1所示。由图3可以看出，制成品复合材料与水反应的速度随CNTs含量在复合材料中所占比例的增大而增大。

实施例三、

本实施例采用真空吸铸方法制备Al-Sn/CNTs复合材料。首先将实施例一中的碳纳米管在一定的压力下压制成圆柱型的碳纳米管骨架，骨架的相对密度随压力的增加而增加。所使用的Al-Sn合金含75wt％的Al，合金熔化后通过真空吸铸，将熔液吸入碳纳米管骨架空隙之中，形成Al-Sn/CNTs复合材料。这种方法所获得的复合材料中碳纳米管质量百分比可达25wt％，所获得的复合材料与水反应产生氢气的最大速度比相应未加入碳纳米管的合金与水反应的速度大2-100倍。

实施例四、

本实施例采用压力铸造方法制备Al-Sn/CNTs复合材料。首先将所选择的多壁碳纳米管(MWNTs)在一定的压力下压制成圆柱型的MWNTs骨架，骨架的相对密度随压力的增加而增加。之后将熔融的含14wt％Al的Al-Sn合金在100MPa的压力下压入MWNTs骨架中。这种方法所获得的复合材料中碳纳米管质量百分比可达25wt％，这种方法所获得的Al-Sn/CNTs复合材料与水反应产生氢气的速度比相应未加入碳纳米管的合金与水反应的速度大2-数百倍。

实施例五、

本实施例采用压力铸造方法制备Al-Sn/定向排列CNTs复合材料。首先采用浮动催化剂方法制备定向排列多壁碳纳米管(MWNTs)，所得定向排列MWNTs长度最大可达2mm。将这些大面积(2×2cm)生长的定向排列MWNTs放入模具之中，将熔融的含14wt％Al的Al-Sn合金在100MPa的压力下压入到定向排列MWNTs之中，获得厚度与定向排列MWNTs长度相近的Al-Sn/定向排列CNTs复合材料。这种方法所获得的Al-Sn/定向排列CNTs复合材料与水反应产生氢气的速度比合金成分、CNTs加入量相同但CNTs任意混乱排列的Al-Sn/CNTs复合材料与水反应的速度大30％-500％。

实施例六、

本实施例采用与实施例一基本相同的高温高压方法制备Al-Sn/CNTs复合材料。但与实施例一不同的是，在将多壁碳纳米管与Al基合金混合之前，先对碳纳米管在500℃空气中加热100分钟进行氧化处理，其作用是减少碳纳米管样品中的非晶碳并使碳纳米管壁上产生可使水分子通过的孔洞。经该氧化步骤后所制备的Al-Sn/MWNTs复合材料与水反应产生氢气的速度比未经氧化步骤所制备的Al-Sn/MWNTs复合材料与水反应的速度大50％-1000％。

实施例七、

本实施例采用与实施例一基本相同的高温高压方法制备Al-Sn/SWNTs复合材料。但与实施例一不同的是，所使用的碳纳米管为单壁碳纳米管(SWNTs)，碳纳米管在与Al基合金混合之前，先在550℃空气中加热100分钟的氧化处理步骤，其作用是减少碳纳米管样品中的非晶碳并使碳纳米管壁上产生可使水分子通过的孔洞。在经过氧化处理后，采用与实施例一相同的方法获得Al-Sn/SWNTs复合材料。这种Al-Sn/SWNTs复合材料与水反应产生氢气的速度比原料配比相同但CNTs为MWNTs所制备的Al-Sn/MWNTs复合材料与水反应的速度大25％-1000％。其原因可能为：水分子通过SWNTs内部管道的速度比通过MWNTs内部管道的速度快的多；SWNTs比同样质量的MWNTs有更大的比表面积和更多的内部通道。

实施例八、

采用与实施例一相同的高温高压方法制备Al-Sn/碳颗粒复合材料。但与实施例一不同的是，碳纳米管被质量百分比相同的直径1μm的碳颗粒所替代。这种Al-Sn/碳颗粒复合材料与水反应产生氢气的速度比相应的Al-Sn/CNTs复合材料与水反应的速度要小10％-90％。其原因可能为：水分子只能通过合金与碳颗粒的界面进入Al-Sn/碳颗粒复合材料；而除了可通过合金与CNTs界面外，水分子还可通过CNTs内部管道进入Al-Sn/CNTs复合材料内部，因此合金更容易与水反应。

实施例八、

采用与实施例一基本相同的高温高压方法制备Al基/CNTs复合材料。但与实施例一不同的是，取料时，Al基合金采用Al-Sn-In合金，Al的含量为52wt％，Sn含量为38wt％，In含量为10％，而碳纳米管按照其占复合材料制成品质量比15％的比例取料，所制备的Al基合金复合材料同样具备提高产氢效率，易于存放的特点。

实施例九、

采用与实施例一基本相同的高温高压方法制备Al基/CNTs复合材料。但与实施例一不同的是，Al基合金采用Al-Bi合金，其Al的含量为33wt％，Bi含量为67wt％，而碳纳米管按照其占复合材料制成品质量比10％的比例取料，所制备的Al基合金复合材料同样具备提高产氢效率，易于存放的特点。

实施例十、

采用与实施例一基本相同的高温高压方法制备Al基/CNTs复合材料。但与实施例一不同的是，Al基合金采用Al-Mg合金，其Al的含量为68wt％，Mg含量为32wt％，而碳纳米管按照其占复合材料制成品质量比18％的比例取料，所制备的Al基合金复合材料同样具备提高产氢效率，易于存放的特点。

实施例十一、

采用上述实施例Al基合金复合材料，在经过锻造后，与水反应。所获得的经锻造机械加工的复合材料与水反应产生氢气的速度比相应未经机械加工的复合材料与水反应产生氢气的速度提高2至上百倍。

通过以上实施例可见本发明的、在室温与水直接快速反应产生氢气的Al基合金复合材料，能够提高制氢效率，且易于存储运输。同时研究还表明，与实施例八和实施例九类似，Al-Sn-Ga-In、Al-In-Bi、Al-Ga等同类的Al基合金与碳纳米管的复合材料均具备提高产氢效率，易于存放的特点。合适的合金元素比例对氢气产生的速度和最终产量有重要影响，并直接与原始Al合金与水反应速度、产量成正相关。采用实施例一至实施例十所获得的各种Al基合金复合材料，在经过锻压、刨铣、拉拔、挤压、切削、拉伸、敲击、喷丸、粉碎等一种或几种机械加工之后，也可直接与水反应。所获得的经机械加工复合材料与水反应产生氢气的速度比相应未经机械加工的复合材料与水反应产生氢气的速度提高几到上百倍。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种制氢Al基合金复合材料，其特征在于：由Al基合金与填充物所组成；所述Al基合金采用Al与Sn、Zn、Bi、Ga、In、Mg、Pb元素所组成的二元或多元合金，其中，Al含量3wt％到95wt％，余量为Sn、Zn、Bi、Ga、In、Mg、Pb中的一种或多种；所述填充物采用无机纳米管、微米管、纳米线、纳米纤维、无机颗粒的一种或多种，该Al基合金复合材料中所述填充物的含量为1-90wt％。

2.根据权利要求1所述的制氢Al基合金复合材料，其特征在于：所述铝基合金中Al的含量从从45wt％到85wt％；该Al基合金复合材料中填充物的含量为3-20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制氢Al基合金复合材料，其特征在于：所述填充物为碳纳米管或BN纳米管。

4.根据权利要求3所述的制氢Al基合金复合材料，其特征在于：碳纳米管与Al基合金复合之前，在空气中加热500-650℃进行氧化处理；碳纳米管的直径为1nm-200nm。

5.所述制氢Al基合金复合材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：

制备直径为50nm-1mm的Al基合金粉末；将所述Al基合金粉末和填充物按比例充分混合，之后在一定温度和压力条件下，由压力机将Al基合金粉末和填充物的混合物进行压制即得，温度大于500摄氏度，压力大于300MPa。

6.根据权利要求5所述的制氢Al基合金复合材料的制备方法，特征在于，采用六面顶压机制备，施加的压力2-9GPa，压力保持时间10-1000秒；压制时，将Al基合金粉末和填充物的混合物接通交流电使其产生高温，Al基合金粉末和填充物的混合物的加热温度500-1200摄氏度。

7.所述制氢Al基合金复合材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：

8.所述制氢Al基合金复合材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：

9.加快所述Al基合金复合材料与水反应速度的使用方法，其特征在于：将所述Al基合金复合材料采用锻压、刨铣、拉拔、挤压、切削、拉伸、敲击、喷丸和粉碎机加工方法中的一种或几种进行处理，然后直接与水反应制备氢气。