CN106011554B

CN106011554B - 一种水解制氢铝合金及其制备方法

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Publication number: CN106011554B
Application number: CN201610564832.5A
Authority: CN
Inventors: 董仕节; 罗平; 官旭; 熊灿
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2036-07-18
Also published as: CN106011554A

Abstract

本发明提供一种水解制氢铝合金及其制备方法。本发明采用机械合金化方法，以包括如下质量含量的组分为原料：Al 70～98wt％，Ga 0.5～10wt％，In0.5～10wt％，Bi₂O₃ 0.5～10wt％，SnCl₂ 0.5～10wt％，进行球磨得到具有良好制氢性能的水解制氢铝合金。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的水解制氢铝合金在常温下与水接触后可直接反应，没有反应迟滞时间，产氢量可达1220mL，产氢率可达98％，可以达到实时制氢和实时供氢，适用于为氢氧燃料电池汽车提供高纯氢源。本发明提供的制备方法成本低廉，操作简单方便，适用于工业化生产。

Description

一种水解制氢铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种水解制氢铝合金及其制备方法。

背景技术

化石能源枯竭和环境日益恶化迫使世界各国研究者竭力研究和开发利用新的能源，近几年来，太阳能、氢能、风能、地热能等新能源的利用得到了迅猛的发展。我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中明确指出：能源是未来15年我国科技发展的重要领域，低成本规模化开发利用清洁能源则是重点研究领域和优先资助课题。氢能具有来源广泛、清洁环保、可储存和可再生等优点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，世界各国均把氢能作为战略能源进行研究。

氢能工业化利用主要受到制氢技术、贮存技术和运输技术等三个方面的限制而难于推广应用。在制氢方面，现行工业用氢主要采用化石燃料制氢或电解水制氢，其中以化石燃料制氢为主，其制氢效率不高，需要消耗大量能源，伴生二氧化碳，对环境污染较大。在贮氢方面，尚缺有效的贮氢方式，如使用储藏气态氢，体积庞大且能量密度低；如使用储藏液态氢，则要求超低温或超高压，储罐制造成本高，且储氢罐本身笨重，即使储氢罐内充满氢，储存氢量只占储氢罐质量的5％～7％。在氢气运输技术方面，氢气虽然具有较好的潜在可运输性，但其极易泄漏，即使真空密封的氢燃料箱，每天泄漏率尚达2％。所以，氢能的有效利用受到上述三方面的限制还无法发挥更大的作用。

节能与新能源汽车是汽车产业振兴规划的焦点。面对全球范围日益严峻的能源形势和环保压力，近年来，世界主要汽车生产国都把发展新能源汽车作为提高产业竞争能力、保持社会经济可持续发展的重大措施。2001年，我国制定了国家节能与新能源汽车的科技发展目标，计划是用6～8年的时间，完成低排放汽车的产业化。氢气作为汽车的能源是实现我国节能与新能源汽车的科技发展目标的主措之一，但在车载制氢技术没有突破之前，汽车只有采用储存氢才能将氢能作为汽车的能源，而采用储存氢作为汽车能源必增加汽车重量，与目前汽车轻量化发展方向相矛盾。因此，采用较为廉价的可控制制氢方式，随时制氢，随时使用，这也是实现氢燃料电池汽车广泛应用必须要解决的问题。

中国专利CN102992263A公开了一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢复合材料；CN101497954A公开了采用真空熔炼的方法制备Al-Ga水解制氢合金材料；CN102910582A公开了一种基于铝合金/硼氢化物水解反应的微型制氢系统及制氢方法。虽然现有技术中已有利用铝合金水解制氢技术，但合金的产氢量和产氢速率不高，难以满足氢燃料电池汽车的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产氢量和产氢速率高的水解制氢铝合金及其制备方法。

本发明提供了一种水解制氢铝合金的制备方法，以包括如下质量含量的组分为原料：Al 70～98wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Bi₂O₃ 0.5～10wt％，SnCl₂ 0.5～10wt％，进行球磨得到水解制氢铝合金。

优选的，所述原料包括如下质量含量的组分：Al 80～95wt％，Ga 1～8wt％，In 1～8wt％，Bi₂O₃ 1～8wt％，SnCl₂ 1～8wt％。

优选的，所述原料包括如下质量含量的组分：Al 85～91wt％，Ga 2～5wt％，In 2～5wt％，Bi₂O₃ 2～5wt％，SnCl₂ 2～5wt％。

优选的，所述Ga为液态。

优选的，所述球磨在惰性气体保护下进行。

优选的，所述球磨的球料比为10～20:1。

优选的，所述球磨的时间为1～24h。

优选的，所述球磨在球磨机中进行，所述球磨机的主轴转速为200～500r/min。

本发明还提供了一种按照上述技术方案制备的水解制氢铝合金，所述水解制氢铝合金的粒径为100～200μm。

本发明采用机械合金化方法，以包括如下质量含量的组分为原料：Al70～98wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Bi₂O₃ 0.5～10wt％，SnCl₂ 0.5～10wt％，进行球磨得到水解制氢铝合金。Ga和In为低熔点金属，在球磨过程中破坏铝表面致密的氧化物，提高铝水反应的反应活性；Bi₂O₃和Al在球磨过程中原位生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，提高材料的水解制氢性能；球磨过程中，SnCl₂作为助磨剂消除铝粉的团聚现象，并且可使得金属铝表面产生大量的新鲜表面和缺陷，提高材料的水解制氢性能。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的水解制氢铝合金在常温下与水接触后可直接反应，没有反应迟滞时间，产氢量可达1220mL，产氢率可达98％，可以达到实时制氢和实时供氢，适用于为氢氧燃料电池汽车提供高纯氢源。

本发明提供的制备方法降低了贵金属元素的用量，成本低廉，工艺简单，适用于工业化生产。

具体实施方式

在本发明中，所述原料包括质量含量为70～98wt％的Al，优选为80～95wt％，更优选为85～91wt％。在本发明中，所述Al的纯度优选为不低于99％。在本发明中，所述Al优选为Al粉；所述Al粉的尺寸优选为100～200目，更优选为140～160目。在本发明中，所述Al经活化后与水反应生成氢气。

在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5～10wt％的Ga，优选为1～8wt％，更优选为2～5wt％。在本发明中，所述Ga的纯度优选为不低于99.9％。在本发明中，所述Ga优选为液态。在本发明中，所述Ga在球磨过程中溶解Al，使溶解到Ga中的Al表面无法形成氧化膜，提高铝合金的水解制氢性能。

在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5～10wt％的In，优选为1～8wt％，更优选为2～5wt％。在本发明中，所述In的纯度优选为不低于99.9％。在本发明中，所述In优选为In粉；所述In粉的尺寸优选为100～200目，更优选为140～160目。在本发明中，所述In为低熔点金属，在球磨过程中破坏铝表面致密的氧化物，提高铝水反应的反应活性。

在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5～10wt％的Bi₂O₃，优选为1～8wt％，更优选为2～5wt％。在本发明中，所述Bi₂O₃的纯度优选为不低于99.9％。在本发明中，所述Bi₂O₃优选为粉末；所述粉末的粒径优选为200～300目。在本发明中，所述Bi₂O₃和Al在球磨过程中原位生成Bi，破坏金属铝表面的氧化膜，提高材料的水解制氢性能。

在本发明中，所述原料包括质量含量为0.5～10wt％的SnCl₂，优选为1～8wt％，更优选为2～5wt％。在本发明中，所述SnCl₂的纯度优选为不低于99％。在本发明中，所述SnCl₂优选为粉末；所述粉末的粒径优选为50～100目。在本发明中，所述SnCl₂作为助磨剂消除铝粉的团聚现象，并且可使得金属铝表面产生大量的新鲜表面和缺陷，提高材料的水解制氢性能。

本发明将上述技术方案所述原料混合后进行球磨，得到水解制氢铝合金。在本发明中，所述球磨优选在惰性气体保护下进行。在本发明中，所述球磨的球料比优选为10～20:1，更优选为12～18:1，最优选为14～16:1；所述球磨的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。

在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。在本发明中，所述球磨机的主轴转速优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min，最优选为340～360r/min。

本发明对所述球磨机的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述球磨机优选为行星式球磨机、搅拌式球磨机和振动球磨机中的一种，更优选为行星式球磨机。在本发明的实施例中，所述球磨机可具体为QM-3SP2行星式球磨机。

本发明对所述球磨机的球磨罐和磨球的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨合金的材质即可。在本发明中，所述球磨罐和磨球的材质优选同为不锈钢、氧化铝陶瓷或玛瑙，更优选为氧化铝陶瓷。

为防止球磨后得到的水解制氢铝合金表面被氧化，本发明优选在球磨完成后将所述球磨得到的水解制氢铝合金进行真空或惰性气体保护。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的水解制氢铝合金，所述水解制氢铝合金的粒径为100～200μm，优选为120～150μm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的水解制氢铝合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

以88.5wt％的100目纯度为99％以上的Al粉、3wt％的纯度为99.9％以上的液态Ga、3.5wt％的100目纯度为99.9％以上的In粉、4wt％的粒径为200目纯度为99.9％以上的Bi₂O₃和1wt％的粒径为50目纯度为99％以上的SnCl₂为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为20:1，球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以500r/min的转速球磨24h，得到粒径为200μm的水解制氢铝合金粉末。

将得到的水解制氢铝合金粉末与25℃水混合进行水解反应，测试水解制氢性能，结果如表1所示。

实施例2:

以87.5wt％的150目纯度为99％以上的Al粉、2.5wt％的纯度为99.9％以上的液态Ga、5wt％的150目纯度为99.9％以上的In粉、2wt％的粒径为300目纯度为99.9％以上的Bi₂O₃和3wt％的粒径为100目纯度为99％以上的SnCl₂为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为15:1，球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以400r/min的转速球磨20h，得到粒径为100μm的水解制氢铝合金粉末。

实施例3:

以93.5wt％的200目纯度为99％以上的Al粉、0.5wt％的纯度为99.9％以上的液态Ga、1.5wt％的200目纯度为99.9％以上的In粉、2.5wt％的粒径为300目纯度为99.9％以上的Bi₂O₃和2wt％的粒径为100目纯度为99％以上的SnCl₂为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为20:1，球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以500r/min的转速球磨1h，得到粒径为150μm的水解制氢铝合金粉末。

实施例4:

以87wt％的180目纯度为99％以上的Al粉、1wt％的纯度为99.9％以上的液态Ga、3wt％的180目纯度为99.9％以上的In粉、4wt％的粒径为200目纯度为99.9％以上的Bi₂O₃和5wt％的粒径为50目纯度为99％以上的SnCl₂为原料，在充满氩气的手套箱中将原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比为10:1，球磨罐和磨球的材质均为氧化铝陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨机中以360r/min的转速球磨6h，得到粒径为180μm的水解制氢铝合金粉末。

表1本发明实施例水解制氢铝合金制氢性能

实施例	前5min产氢速率(ml·g^-1·min^-1)	最终产氢量(ml/g)	最终产氢率(％)
				实施例1	158	930	74.8
实施例2	186	985	79.2
				实施例3	151.4	840	67.5
实施例4	195.4	1220	98.0

由以上实施例可以看出，本发明提供的水解制氢铝合金在25℃的水中可立即反应产生氢气，没有反应迟滞时间，最终产氢量可达1220mL，最终产氢率可达98％，可以达到实时制氢和实时供氢。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水解制氢铝合金的制备方法，以如下质量含量的组分为原料：Al70～98wt％，Ga0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Bi₂O₃ 0.5～10wt％，SnCl₂ 0.5～10wt％，进行球磨得到水解制氢铝合金。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为如下质量含量的组分：Al80～95wt％，Ga 1～8wt％，In 1～8wt％，Bi₂O₃ 1～8wt％，SnCl₂ 1～8wt％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料为如下质量含量的组分：Al85～91wt％，Ga 2～5wt％，In 2～5wt％，Bi₂O₃ 2～5wt％，SnCl₂ 2～5wt％。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述Ga为液态。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在惰性气体保护下进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为10～20:1。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为1～24h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨在球磨机中进行，所述球磨机的主轴转速为200～500r/min。

9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法制备的水解制氢铝合金，粒径为100～200μm。