WO2007055146A1

WO2007055146A1 - 水素発生剤及びその用途

Info

Publication number: WO2007055146A1
Application number: PCT/JP2006/321944
Authority: WO
Inventors: Kensuke Kamada; Testuro Nakahama
Original assignee: Hiromaito Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2007-05-18
Also published as: JPWO2007055146A1; JP4384227B2; CN101304943A; KR100990010B1; CN101304943B; KR20080066088A; US20080292541A1

Abstract

水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素金属塩などの水素化合物をポリエチレングリコールや有機酸などの固体の水溶性化合物に包埋した取り扱いの容易な水素発生剤を発明した。この水素発生剤は水に溶解しながら緩慢に水素ガスを発生する。水素発生剤を溶解した水の酸化還元電位は大きく還元サイドに低下するため還元性の化粧料、飲料物、浴水の調整に利用できる。また、発生する水素は燃料電池用の燃料として利用することが出来る。

Description

明細書

水素発生剤及びその用途

技術分野

[0001] 本発明は水素化金属や水素化ホウ素金属塩を用いた水素発生剤に関し、それを水と反応させて水素を発生させることにより、水性組成物に水素を溶解して還元性を有する化粧料、飲料水、入浴水などを調整する用途に、発生する水素は燃料電池の燃料として利用される。

背景技術

[0002] 水素ガスを水に溶解させると水の酸ィ匕還元電位 (以下 ORPと省略する）が還元サイドに低下することが知られている。このような還元水若しくは還元性水性組成物は抗酸ィ匕作用があるために飲用すれば活性酸素を消去して生理的に健康に資すること、あるいは化粧水等のスキンケア用品に用いれば皮膚の老化を防止する作用があるなどが報告されている (特許文献 1)。また、入浴水に炭酸ガスを溶解させた還元水を用いることにより、皮膚の老化防止と血行促進を同時に期待する技術も開示されている

(特許文献 2)。

[0003] 水素ガスを発生させる技術としては上記効果を期待して金属マグネシウムを水と反応させて水素を発生させて還元水を調整する技術が開示されている (特許文献 3)。また、燃料電池用の水素供給源としては水素化カルシウムを水蒸気と撥水性の隔膜を介して反応させる技術 (特許文献 4)、アルカリ土類金属水素化物を酸と水からなる溶液と反応させる技術 (特許文献 5)や水素化ホウ素金属塩などの粉体をポリエチレンなどの熱可塑性榭脂粉末と混合して圧縮成型体を賦形して、成型体の表面を削りながら酸性の水と反応させて水素を発生させる技術 (特許文献 6)などが開示されている。

[0004] 特許文献 1：特開 2000— 119161号公報

特許文献 2 :特開 2000— 308891号公報

特許文献 3：特開 2004— 041949号公報

特許文献 4：特開 2004— 269323号公報特許文献 5 :特開 2002— 080201号公報

特許文献 6：特開 2003 - 146604号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明者らは水素ガスの水への溶解度は非常に僅かである力その僅かに溶解した水素ガスが水の ORPを大きく還元サイドに低下させて還元水を生成すること、さらに発生する水素ガスが燃料電池の燃料として利用できることに着目し、水と反応して水素を発生する水素発生剤の開発を考えた。

[0006] 水と反応して水素ガスを発生させる物質として背景技術で述べたようにマグネシゥム金属、水素化マグネシウムに代表される水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素ナトリウムに代表される水素化ホウ素金属塩などが知られている。マグネシウム金属は水あるいは酸性の水と反応して水素を発生するが反応速度が遅く実用的でない。水素化マグネシウムや水素化ホウ素ナトリウムも燃料電池用の水素発生剤として用いるためには反応速度を速めるために酸性の水を必要としている。また、これらの水素化合物は反応速度を高めるために微粉末状で且つ吸湿性のためにその取り扱、が困難である。

[0007] 一方、水素化カルシウムや水素化リチウムは水との反応が早く水と接触すると瞬間的に反応して水素を発生するのでこのままの状態では使用できない。また、水素化ホゥ素ナトリウムも酸性の水と反応させると反応速度が早く水素発生速度を制御するのが難しい。本発明の課題はこのような水との反応が早い水素化合物の反応速度を抑制して実用的な水素発生剤を提供することである。また、水素の発生において酸性の水を必要とする水素化合物でも、中性の水を用いて水素を発生させることが可能な水素発生剤の提供である。さらに取り扱いの容易な水素発生剤の提供である。課題を解決するための手段

[0008] 上記課題は水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素金属塩力選ばれた少なくとも 1種の水素化合物が固体状の水溶性ィ匕合物叉はそれらの混合物中に包埋されてなることを特徴とする水素発生剤で解決される。そして、水溶性化合物が高分子化合物であり、その中でもポリエチレングリコールである水素発生剤が好ましい。また、水溶性化合物の混合物中に酸が含まれてなる水素発生剤が好ましい。さら〖こ、これらの水素発生剤が錠剤状に成型されてなることが好ましい。

[0009] これらの水素発生剤の用途として、水素発生剤を構成成分として含む入浴剤が提供される。また、これらの水素発生剤を水若しくは水性組成物に溶解させることで還元水若しくは還元性水性組成物が得られる。そして、これらの水素発生剤を水若しくは水性組成物と反応させて水素を発生させる水素発生方法が提供される。

発明の効果

[0010] 水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化合物をポリエチレングリコールなどの固体状の水溶性ィ匕合物に包埋することで、これらの水素化合物と水若しくは酸性水との反応を緩やかに進行させることが出来た。また、水溶性ィ匕合物に固体状の酸を含ませることで、水素化マグネシウムや水素化ホウ素ナトリゥムなどの水素化合物を用、て中性の水に溶解させることで効果的に水素を発生させることが出来た。

[0011] 本発明の水素発生剤は錠剤状、ブロック状、ペレット上、粒状、粉体状等の任意の形態に賦形できるため取り扱いが容易となった。本発明の水素発生剤を化粧料や飲料水に溶解したり、入浴剤として用ヽることでこれらの水性組成物に容易に還元性を付与することができた。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明で用いる水素化アルカリ金属としては水素化リチウム (LiH)、水素化ナトリウム（NaH)、水素化カリウム (KH)などが例示される。その中で LiHが比較的に空気中で安定で好ましい化合物である。また、水素化アルカリ土類金属としては水素化マグネシゥム（MgH2)、水素化カルシウム（CaH2)、水素化バリウム（BaH2)、水素化ベリリウム（BeH2)、水素化ストロンチウム（SrH2)などが例示される。その中で MgH 2、 CaH2が比較的空気中で安定で好ま、ィ匕合物である。

[0013] 本発明で用いる水素化ホウ素金属塩は一般式 MBH4で表される。 Mはアルカリ金属でリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが例示される。これらの金属塩の中でナトリウム塩 (水素化ホウ素ナトリウム、以降 SBHと略す）が安全性や価格の面にお!、て好まし、。これらの水素化合物は単独で使用しても良、し混合して用ヽても良、。 [0014] 水素化アルカリ金属（MH)は水と反応して化学式 1 (Mはアルカリ金属）で示すように水素を発生する。

[0015] [化 1]

MH + H₂0 → H₂ + M (OH)

[0016] 水素化アルカリ土類金属と水の反応は化学式 2 (Mはアルカリ土類金属）で、水素化ホウ素金属塩 (Mはアルカリ金属）と水の反応は化学式 3で示すように水素を発生する。

[0017] [化 2]

MH₂ + 2H₂0 → 2H₂ + M (OH) ₂

[0018] [化 3]

MBH₄ + 2 H₂0 → 4 H₂ + MB O ₂

[0019] 本発明者等はこれらの反応で発生する水素ガスを水に溶解させることで水の ORP を低下させて還元水とすることが出来ないかと考えた。し力しながら LiHや CaH2は水と接触すると瞬間的に反応が進行するほどの激しい反応で、水面に CaH2の粉末 (市販されている CaH2は顕微鏡で観察するとサブミクロンの微粒子が凝集した細かい粉末状である）を添加すると激しく反応し粉末が空気中に飛散する程である。

[0020] そこで、このような水との反応が激しく進行する水素化合物を水と接触させた時にこの反応が緩やかに進行するように、水素化合物を固体状の水溶性の化合物中に包埋して用いる事を考えた。即ち、水素化合物を水溶性の化合物で包み込むことで水と接触したときに水溶性ィ匕合物が最初に溶解して、その後その中に包埋されている C aH2などの水素化合物が水と反応するプロセスを考えた。驚くべきことにこの考えは見事に的中し水溶性ィヒ合物中に水素化合物の粉末を単に分散させて固めるだけで水との反応が緩和されて発生する水素ガスを効率的に水に溶解させることが出来た。同時に水素ガスも緩慢に発生するため燃料電池の燃料として利用できることが期待された。

[0021] 一方、水素化合物でも MgH2や水素化ホウ素金属塩は中性の水では反応速度が遅いか叉はほとんど進行しない。これを解決するため本発明者らはこれら水素化合物を水溶性ィ匕合物に分散させて固める際に固体状の酸を水溶性ィ匕合物として用いる事で水素発生剤を調整したところ、中性の水に溶解しても効率的に水素ガスを発生する事を見出した。

[0022] 本発明で言う水溶性ィ匕合物とは室温で固形の物質であり水に溶解するものであれば良い。また、単一成分でも混合成分であっても良くまた高分子化合物でも低分子化合物であっても良い。高分子化合物としては水溶性高分子であり、ポリエチレングリコール（以降、 PEGと略す）、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアタリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸やそれらの塩などの合成高分子が例示される。天然高分子としてはデンプン、デキストリン、カラギーナン、グァーガム、キサンタンガムなどが例示される。また、半合成高分子としてはメチルセルロース、ヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ口ースやその塩などのセルロース誘導体が例示される。

[0023] 低分子化合物としてはキシロース、キシリトール、グルコース、グルシトール、フルクトース、マンノース等の単糖類、スクロース、マノレトース、トレノヽロース、ラフイノース等のオリゴ糖ゃシクロデキストリン、また、単糖類やオリゴ糖を高温で溶融して調整したキャラメル状物、グルタミン酸、ァスパラギン酸などのアミノ酸やその塩などが例示される。さらに炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、塩ィ匕ナトリウム、硫酸ナトリゥム、硝酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機塩が例示される。これらの水溶性ィ匕合物の中で高分子化合物、特に PEGが後述する理由力好ましい包埋剤である。また、低分子化合物では有機化合物が好ま、包埋剤である。

[0024] 水素ガスを効率的に水に溶解させて還元性の水性組成物を調整するためには、水素発生剤は水中に沈んだ状態で水と反応するのが好ま、。そのために水溶性ィ匕合物に比重の大きい無機塩、例えば硫酸ナトリウムなどを水素化合物を包埋する際に添加剤として混合するのが好まし、。

[0025] 一方、化学式 1や式 2で示されるような水素化合物は水と反応して金属水酸化物を生成するためこれらを溶解した水性組成物はアルカリ性となる。従って、中性乃至は弱酸性の還元性水性組成物を調整したい場合には水溶性化合物に酸を混合することが好ましい。また、 MgH2や SBHなどの水素化合物の場合は反応を促進するためには酸が必要である。この場合も、水溶性化合物に酸を混合して水素発生剤を調整することが好ましい。

[0026] 酸としては固体状酸であり単一成分でも混合成分であっても良い。有機酸としてはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クェン酸、シユウ酸、マロン酸などのカルボン酸、ァスコルビン酸及びその各種誘導体、またポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸、グルタミン酸などのアミノ酸が例示される。無機酸としてはスルファミン酸、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などが例示される。

[0027] 水溶性化合物に混合する酸の量は、中性の還元性水性組成物を得たい場合は、水素化合物が水との反応で生成する塩基を中和する量であれば良、。酸の混合量が塩基の中和量と異なると還元性水性組成物は弱酸性あるいは弱アルカリ性となるので、このような還元性組成物の調整も可能である。また、 MgH2や SBHのような水素化合物の場合は酸性が強いほど水素ガスの発生速度が速くなるので、必要に応じて酸の混合量を塩基の中和以上にすることも出来る。中和量の酸を含む水素発生剤であってもそれが水に溶解する過程を考えると、水素発生剤が溶解している部分の p Hは全部が溶解し中和して到達する水全体の pHより低いと想定される。従がつて中和量の酸を添加した酸性の水に水素化合物を直接溶解する場合に比べて効率的に水素が発生するものと考えられる（実施例 26の MgH2の例参照)。

[0028] 本発明で言う包埋とは粉末状の水素化合物が水溶性ィヒ合物中に分散保持されて V、る状態を示す。好まし、包埋形態は水溶性化合物の海の中に水素化合物の粉末が島状態に分散保持された状態である。海と島の比率は水素化合物と水溶性ィ匕合物の混合比率で左右される。好ましい混合比率は水素化合物を 0. 1〜50質量％、より好ましくは 0. 5〜30質量％の範囲で水溶性ィ匕合物に含有させることである。 0. 1 質量％以下の含有量では水素の発生量が少なく本発明の水素発生剤を大量に水へ溶解する必要があり好ましくない。また 50質量％を越えると水素化合物の粉末が水溶性化合物中に島状に分散せず凝集した状態で分散する領域が多くなり、水素発生剤と水の反応が早くなり好ましくない。

[0029] 次に水素化合物粉末を水溶性化合物で包埋する 2、 3の方法について以下に述べる。どの方法を採用する場合でも、包埋剤である水溶性ィ匕合物を事前に良く脱水-乾燥して用いるのが好ま、。水分が微量でも残って、ると水素化合物がその水分と反応するために得られた水素発生剤中の水素化合物がかなりの量失活してしまうからである。

[0030] 第 1の包埋方法は溶融包埋法である。融点を持つ結晶性の水溶性化合物を融点以上に加熱して溶融させ水素化合物粉末を添加して攪拌混合して、必要ならば粉末状の酸や無機塩などをさらに添加して、均一に溶融体に分散させて力も冷却して固化する。分子量が 1000以上の PEGは室温で固体状であり且つ融点が 65°C近辺と低、ため水素化合物粉末を包埋する水溶性化合物として好ま、ィ匕合物である。分子量が高!、PEGは溶融粘度が高くなるので 2万以下の PEGを用いるのが好ま U、。

[0031] このような高分子化合物を用いれば水素化合物を混合した溶融物を適切な賦形装置を用いてストランド状に押出成形することが出来る。さらに、ストランドを適当な長さに切断してペレット状の水素発生剤を賦形することが出来る。また、ペレットを適切な粉砕機で粒状や粉体状の形態に賦形することも容易である。また、溶融物を適切な铸型に注入して任意の形態のブロック状物や棒状物に成型することも容易に出来る

[0032] 第 2の包埋方法は溶液包埋法である。水溶性化合物を水素化合物と反応しない有機溶媒に溶解して溶液を調整し、水素化合物粉末を添加して攪拌混合して混合溶液となし、適切な賦形装置でフィルム状あるいは繊維状などに賦形して溶媒を乾燥除去する。あるいは水溶性化合物が高分子化合物の場合は、混合溶液を水素化合物と反応しない高分子の非溶媒に投入して水素化合物を包含した形で高分子を沈殿させてから、沈殿物を乾燥させる方法である。この第 2の方法は有機溶媒を使用するので溶媒の脱水'乾燥が必要であるしまた環境負荷が大きくこの意味で第 1の溶融包埋法が好ましい。

[0033] 第 3の包埋方法は加圧成型法である。粉末状の水素化合物と粉末乃至は粒状の水溶性化合物を均一に混合して適切な加圧成型機を用いてペレット状や錠剤状に成型する。この方法で水素化合物の粉末を水溶性化合物中に強固に分散保持させるためには結合剤的な作用を示す水溶性ィ匕合物を用いるのが好ましぐ先に述べた高分子化合物や有機化合物を包埋剤として用いるのが好ましい。また、加圧成型時の圧力は 0. 5〜20トン Zcm2の範囲が好ましぐ圧力が低いと吸湿などで成型物が崩壊しやすくなり好ましくなぐまた圧力が高いと水への溶解時間あるいは水素発生時間が長くなり好ましくない。

[0034] 成型物の大きさは成型時に粉体を充填する冶具の大きさを選択することで数ミリから数センチの大きさの物を成型することができる。この加圧成型法は粉体の混合工程と加圧工程の 2工程を要するが、前述の溶融包埋法にくらべて加熱工程がないので混合成分に対する熱分解の心配がない。従って、このような成分を含有する水素発生剤の製造には好ましヽ方法である。

[0035] 溶融包埋法あるいは溶液包埋法で調整された水素発生剤を粉砕して粉体にし、添加剤として用いる他の粉体状の水溶性化合物を混合して加圧成型法で錠剤状に賦形することも出来る。この方法では添加剤は包埋法で使用される熱や有機溶媒に曝されることが無いので、このような環境に弱い添加剤を含む水素発生剤の調整には好ましい方法である。

[0036] 次に本発明の水素発生剤を用いて還元水若しくは還元性水性組成物（以降、水も含めて還元性水性組成物と呼ぶ）の調整方法につ!、て説明する。水道水の ORP ( 本発明にお、て ORPは標準電極基準とし単位を mVで表示する）は約 800mV前後、精製水 (活性炭 +イオン交換榭脂 +精密ろ過処理を行なった水道水)の ORPは約 400前後を示す。また、 pHが高くなると ORPは低下することが知られている。本発明で言う還元性水性組成物とは同じ pHで比較した時、精製水の ORPよりも低、OR Pを示す水性組成物である。実施例で示すように水素化合物を数 ppm、水道水や精製水に溶解するだけで還元性水性組成物を調整する事が出来る。 [0037] 本発明で言う水性組成物とは水を含む組成物で、好ましくは水が 50質量％以上含む組成物である。水性組成物の例としては、酸やアルカリを含む水、各種の保湿成分や美白成分を含む化粧水、美容液、乳液、クリーム、ジエル状パック剤などの化粧料、アミノ酸やミネラルを含む飲料剤、入浴水、洗剤などである。これらの水性組成物に本発明の水素発生剤を添加して水に溶解させることで容易に還元性水性組成物を調整する事が出来る。

[0038] 化粧水などの粘性の低!ヽィ匕粧料はエアゾール缶に噴射用ガスとして窒素ガスや液化ガスと共に充填される場合が多い。この場合、本発明の水素発生剤を予めエアゾール缶容器に入れておき、その上カゝら化粧水を注入して噴射用ガスで加圧密閉することで容易に還元性の化粧水を製造できる。エアゾール缶容器に限らず本発明の水素発生剤を用いれば最終製品の化粧料容器内でィ匕粧料に直接水素ガスを溶解させることが出来る。そのため、製造の中間過程で水素ガスを溶解させる製法に比べて水素ガスの逃散がなく高い還元性を維持した化粧料が製造できる利点がある。

[0039] 本発明の水素発生剤に酸が含まれていない場合、水と反応させると前述したようにその還元性水性組成物はアルカリ性となる。洗剤などのアルカリ性が強くても良ヽ用途では問題ないが化粧料などでは中性乃至は弱酸性にする事が好ましい場合が多い。このような用途にはアルカリ性となった還元性水性組成物に酸を添加する力、あるいは水性組成物に酸を調合して弱酸性とした後水素発生剤を添加すれば良ヽ。この場合は液状の酸でも使用可能であり無機酸でも良いが前述の各種の有機酸が人体と接触するような用途には好ましい。

[0040] 弱酸性の炭酸水は皮膚の血行を促進する効果があり、飲料水、化粧品や入浴剤に使用されている。従がつて、還元性水性組成物の pHを弱酸性乃至は中性にするために炭酸若しくは炭酸ガスを用 Vヽれば炭酸を含有した還元性水性組成物を調整することが出来る。炭酸ガス含有の還元性水性組成物は皮膚の老化防止等にさらに効果的なスキンケア用の水性組成物となるので好ましい。また、水素化合物として M gH2や SBHを含む水素発生剤の場合、酸性の水として炭酸を用いる事で容易に上述のスキンケア用の水性組成物が得られるので好ましい。

[0041] 酸として炭酸を用いて弱酸性の還元性水性組成物を調整する場合も水素発生剤の添加の前後、あるいは同時に炭酸の添加を行なうことが出来る。また、炭酸を水性組成物に含有させるためには炭酸ガスを直接水性組成物に溶解させても良いし、炭酸塩や炭酸水素塩と有機酸の反応で炭酸ガスを発生させて水性組成物に溶解させても良い。後者の場合、これらの化合物を添加剤として水素化合物と混合して包埋剤で包埋した水素発生剤を用いることが出来る。この水素発生剤は水性組成物に溶解したときに、水素と炭酸ガスが同時に発生するので溶解後の pHが弱酸性になるように炭酸塩ある!ヽは炭酸水素塩と有機酸の含有量を調整しておくことが好まヽ。このような水素発生剤は下記に述べる入浴剤として好ましく用ヽられる。

[0042] 本発明の水素発生剤は顆粒状や錠剤状の形態として浴槽に添加することで入浴剤として使用することが出来る。後の実施例で示すように水道水に水素化合物を数 m gZL添加するだけで ORPは数百 mv低下する。添加量が多ヽほど ORPは低くなるが入浴水の好ましい還元性は 100〜400mvの範囲である。 ORPがー lOOmv以下の強、還元性は浴槽に用いられて、るゴムなどの材質を劣化させるので好ましくない。また、 400mv以上では還元性が弱いので好ましくない。

[0043] 水素化合物の添加量が多いと生成する金属水酸化物の濃度も高くなり、浴水の pH もアルカリ性となる。人体に好ましい pHは 4. 5〜 10の範囲と考えられる。 pHの調整は炭酸入浴剤に用いられる有機酸などを水溶性化合物として水素発生剤に添加することで好みの pHを有する入浴剤を調整することが出来る。水道水の特性は水源によって変化するので、入浴剤の溶解後の pHを一定にするためには pH緩衝剤もしくは調整剤を入浴剤の調合時に水素発生剤に添加するのも好ましい方法である。

[0044] 入浴剤には上述の水溶性ィ匕合物以外に公知の添加物を添加することが出来る。これらの添加物としては橙皮、ハツ力葉、サフラン、力ミツレ、ローズマリー、などの生薬類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、ソルビトール等の高級アルコール及び多価アルコール類、乳酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、ホホバ油、アポガド油、ォリーブ油等の天然油脂などが例示される。

[0045] さらに、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリェチレンダリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、殺菌防腐剤、金属封鎖剤、色素、香料などが例示されるがこれらに限定されるものではない。これらの成分には水溶性でな、油成分も含まれるが、 V、ずれも本発明の効果を損なわな、程度に少量添加するものである。これらの油成分は水に乳化分散する形態で調合するか、水溶性の多孔質物質に吸着調合されて入浴剤に添加するのが好ましい。また、これらの添加物は熱分解し易いものが多いため、入浴剤の調整は加圧成型法若しくは溶融包埋法と加圧成型法の組み合わせで行なう事が好ましい。

[0046] 本発明の水素発生剤を水と反応させると前述の化学式 1〜3に従がつて水素ガスが発生する。この水素ガスは水に微量に溶解して前述の還元性水性組成物を与えるが、大部分は水中から気散する。この気散する水素は純度の高いものであり各種の用途に用いる事が出来る。その一つは燃料電池用の燃料である。燃料電池は電解質を介して燃料極と空気極を対畤させ、燃料極へ水素を供給し空気極へ空気乃至は酸素を供給してそれぞれの極で電子の授受を行わせて発電するものである。その燃料極へ供給する水素ガスとして本発明の水素発生剤を利用することが出来る。

[0047] 本発明の水素発生剤を用いれば水さえあれば水素を発生させることが出来る。またこの水素発生剤は高分子化合物などに包埋されているため安全であり且つ取り扱いが容易である。例えば、粉状の水素発生剤を充填した容器と水を充填した容器があれば小型の水素発生装置を組み立てることが可能である。携帯電話やパソコンなどの電池の充電用には小型の燃料電池が求められており、このような用途には本発明の水素発生剤は最適に利用されると期待される。

[0048] 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した ORPの測定は ORPメーター（Toko Chemical Laboratories)を用いて行なった。試薬 CaH2は純度 9 0〜95%の 0〜2mmの Powder(SIGMA—ALDRICH)、： LiHは 1級品、純度 min.98% のブロック体 (和光純薬工業)を乳鉢で粉砕して粉体にしたもの、 MgH2は純度 98% (Alfa Aescar)の粉体、 NaBH4は純度 min.98% (林純薬工業）の粉状体を用いた。 L iBH4は純度 min.90% (和光純薬工業）、 KBH4は純度不明（和光純薬工業)で、ずれも粉状体を用いた。 PEGは断りの無い限り分子量 1. 3万 (三洋化成工業)の粉末を使用した。実施例中の組成等の計算はいずれもこれら水素化合物の純度が 10 0%と仮定した。また、％表示は断りのない限りは質量％である。

実施例 1

[0049] 分子量 2万のフレーク状の PEGlOgをアルミ皿に入れて、ホットプレート（表面温度約 125°C)上に載せて加熱して溶融した。溶融した PEGを匙で攪拌しながら試薬 Ca H2の粉末を所定量添加して攪拌分散した。均一に分散後、アルミ皿をホットプレート力降ろして室温で冷却した (以降、この調整方法を溶融包埋法と省略する)。この固化した CaH2粉末を包埋した PEGの塊を粉砕して l〜5mm径の粒状の形態とした。このようにして CaH2の添力卩量を lOOmg (水素発生剤 Aとする。 CaH2の仕込み含有量 1%)、 500mg (水素発生剤 Bとする。 CaH2の仕込み含有量 5%)と変えた 2種類の水素発生剤を調整した。

実施例 2

[0050] 90mlの精製水をガラス容器に入れてその上から実施例 1で調整した水素発生剤 A を所定量添加したのち直ちに蓋をした。水素発生剤は水面上で緩やかに気泡 (水素 )を発生しながら数分以内に溶解した。比較のために CaH2の粉末を 1. 5Lの PETボトルに所定量秤量してその中に精製水を 1. 5L急激に注入して蓋をした。この場合、精製水を注入すると同時に CaH2の粉末は水と急激に反応して、 CaH2の粉末が P ETボトル内で空気中に飛散する様子が観察された。

[0051] このようにして調整した還元水の ORP、 pHを測定した結果を表 1に纏めて示した。

なお、比較を容易にするため CaH2の添加量を精製水 1Lあたりの添加量に換算し、水素発生剤の場合は添加した CaH2の量に換算して示した (即ち水素発生剤 Aが 1 g添加の場合、 CaH2は lOmgである）。表 1から水素発生剤 A(CaH2 : l l lmg)の方が CaH2を直接添加する（133mg)よりも少量の添カ卩量で ORPを大きく低下させることが解る。

[0052] [表 1] 表 1 水素化カルシウムの添加量と O.RP、 p H (精製水)

水素発剤添加 (C.a H 2 ) GR P.

(m g/L) (m v ) 無し（精製水） ϋ 4 8 0 6 . 9 2

Λ 1 1 1 一 8 7 1 1 . 7 9

Λ 2 2 2 — 1 .5 ^ 1 2 . 0 7

C a『 Ϊ 2 ； ί； ί 1 o e 1 1 . 2 6

C a M 2 fi 7 7 5 1 1 . 6 6

C a H 1 3 5 1 1 1 . 9 5

実施例 3

[0053] 水道水を 2Lの PETボトルに 2L入れて、ボトルの上部空間部に実施例 1で調整した水素発生剤 Bを所定量入れて直ちに蓋をして密閉した。水素発生剤 Bは水面上に浮かび気泡を発生時ながら数分間で溶解した。この水道水の ORP、 pHを測定した結果を表 1と同様に整理して表 2に纏めて示した。

[0054] [表 2] 敦 2 水素化カルシウムの添加量と O.R P、 p H (水道水)

水素発牛剤添滅 {C a H 2) OR P

{m _E/L) (m v ) 無し（水 iii水） ϋ 800 7. 4 0

H 2 1 6 9 8. 8 7

B 5 9 3 9. 7 Γ>

H 7 50 9. 8 4

実施例 4 [0055] 精製水に炭酸ガスを溶解させることにより pHが 4. 20の炭酸水を調整した。この炭酸水を 500mlPETボトルに 450ml充填して実施例 1で調整した水素発生剤 Bを所定量投入して密閉した。水素発生剤は気泡を激しく発生して数分以内で溶解した。得られた還元水の ORPと pHを表 3に纏めて示した。なお、 CaH2の添カ卩量が 100m gの液は生成した炭酸カルシウムが完全に溶解せずに若干白濁しており、 200mgの液ではボトルの底に白濁物が少し沈殿して、た。その他の液は無色透明であった。

[0056] [表 3] 表 3 水 *化カルシウムの添加量と 0'R .P、 p H ( 酸水)

水素発 .剤添加！： { C a I I 2 ) O P P Π

(m fi / L ) (m v ) 無し（炭酸水） 0 5 9 2 4 . O

H 2 5 I 2 2 5 . 1 3

B S 0 — 9 8 5 . 6 8

B 1 0 0 —2 1 1 5 . 8 9

B 2 0 0 一 2 9 7 6 . 2 4

実施例 5

下記の組成を有する化粧水を調整した。

•化粧水の組成

•グリセリン 2. 5%

.グノレコシノレトレノヽロース 1. 2

•卜レノヽロース 1. 0

-セリン 1. 0

•ァスコノレビン酸硫酸 2Na 1. 0

•加水分解水添デンプン 0. 8

•メチルパラベン 0. 1 •精製水残余

[0058] この化粧水の pHは 5.77であったので 0.1 (mol/1)のクェン酸水溶液を数 ml添カロして pHを 4.13に調整した。 pH調整後の化粧水 lOOgをガラス容器に入れて実施例 1で調整した水素発生剤 Bを所定量ィ匕粧水に添加して密閉した。水素発生剤は気泡を発生しながら数分以内で溶解した。溶解後の化粧水の pHと ORPを測定した結果を表 4に示した。

[0059] [表 4] 表 4 水紊発生剤 Bの添加量と OK P, pH (化粧水)

水素発生剤添加虽 (C a 112) O Ρ I

(κ) {HI E/K R) (m ν )

0 0 543 4. 1 3

0. 1 50 —74 4. 66

ϋ . 2 Ί 00 — 1 04 5, I 1

ϋ . ：¾ 1 50 一〗 tt 2 e . 84

実施例 6

[0060] 以下の組成を有する炭酸ガスを溶解したジエル状のフェースパック剤を調整した。

'パック剤の組成

'メチノレセノレロース 3.0%

'グリセリン 2.5

.グノレコシノレトレノヽロース 1.2

-セリン 1.0

'ラフィノース 1.0

•ァスコルビン酸硫酸 2Na 0.8

•加水分解水添デンプン 0.8

'キサンタンガム 0.3

'炭酸ガス 0.15 •メチルパラベン 0.1

•精製水残余

[0061] このジエルの粘度は 160dPa's(20°C)で、 ORP、 pHは 471mV、 4.88であった。

このジエル 100gをビーカに入れて、実施例 1で調整した水素発生剤 Bの粒子径 lm m以下の粉末状に砕いた部分を 0.2g添加して匙でよく攪拌して溶解した。約 10分経過後、このジエルの ORPと pHを測定したところ、 ORPは 27mV、 pHは 6.08であつた o

実施例 7

[0062] 実施例 6と同じ組成を有する炭酸ガスを溶解したフェースパックジエル製造用の原 o

液を調整した。この原液は 25°Cでは粘度が 5dPa · sで増粘剤のメチルセルロースはまだ溶解せずに分散した状態にあった。アルミラミネート袋を用意してその中に実施例 6で調整した水素発生剤 Bの粉末を所定量いれてその上力ジエル製造用原液を 25g注入してヒートシ一ラーでシールして密閉した。約半日、袋を室温で放置して袋の上力手で揉んで内容物を混合溶解して力冷蔵庫に 1夜保管した。この間に原液中のメチルセルロースは溶解して増粘し粘度 160dPa's (20°C)の還元性の炭酸ガス溶解ジエルとなった。表 5に水素発生剤 Bの添加量と得られたジエルの ORP、 p Hを纏めて示した。

[0063] [表 5] 5 水素発生剤 Bの添加量と OR P, pH (ジエル) 水紊発牛剤添加虽 (C a 112) H

) (m gノ 5 _g)

0. 1 ——】 98 5. 07

0. 2 10 —3 1 7 5. 24

0. 4 20 — 343 6. 82

実施例 8 [0064] PEGZ無水硫酸ナトリウム ZLiH=10gZl0gZ0.2gからなる組成の水素発生剤 Dを溶融包埋法で調整した。この水素発生剤では硫酸ナトリウムの粉体と LiHの粉体力 SPEG中に包埋された状態で得られた。精製水 500mlを 500mlPETに採取してボトルの上部空間に水素発生剤を所定量秤量して添加し密閉した。水素発生剤は初期には水中に沈んだが水素の発生と共に水面に浮上して数分以内で溶解した。溶解後の水の ORP、 pHを測定した結果を表 6に纏めて示した。なお、添カ卩した LiHの量は水 1Lに換算して表示した。

[0065] [表 6] 水累発生剤 Dの添加量と O'RP pH (精製水)

水 ¾ 生.剤し i H OR P PH

(g) ( m g / (m v )

0 (讓水） 0 563 6. 00

0. 06 1 26 220 10. 54

0. 1 27 2 52 01 10. 80

0. 320 6 30 1 1 0 1 1. 3 1

0. 640 1 2 60 57 ..1 1 , 7 ()

1. 2 S 0 25 20 —42 1 1. 9

実施例 9

[0066]

を含む水素化発生剤 E、 Fを調整した。これらの水素発生剤では粉状の酸と CaH2が PEG中に包埋された状態で得られた。 Eは酸として無水クェン酸、 Fは Lーァスコルビン酸を含むものである。水道水 500mlを 500mlPETボトルに採取してその中に水素発生剤を CaH2の添加量が 50mgになるように秤量して添加し密閉した。それぞれの水素発生剤は数分以内に水素を発生しながら溶解した。得られた還元水の OR P、 pHを酸を含まない水素発生剤 Bの結果も含めて表 7に纏めて示した。 L ァスコルビン酸を添加した水素発生剤の ORPが非常に低、ので、 L ァスコルビン酸だけを精製水に 0.5gZL溶解した水溶液の ORPと pHを測定したところ、それぞれ 495 mv、 3.30であった。この値は精製水を塩酸や苛性ソーダ一で pHを変更して測定した ORPと pHの関係直線上に位置するものであった。

[表 7]

¾7 水素発生剤 E、 Fの ORP.と.. pH. (水道水)

水素発^剤酸の種類酸の添加 a O R I^J P H

( g) Cm v ) 無し（水水） -■ -ー一 —一 7 9 7 7， 0

0 - 5 7 1 2. 4 7 ト：一 1 クエン酸 1 ， 5 3 2 6 8 5. 6 3 ト:一 2 同上 2 . 9 2 7 6 4. 5 5

ドー 1 レ-ァスコル 2 . 1 0 一 6 2 6 1 1. 7 8

ビン^

V- 2 fnjト. ' . I 4 — 5 8 1 0. 0 1

F - 3 ίπΐ h 'Λ . 6 -4 4 0 8. 4 8

F - 4 fn| h 4 . 1 - 2 0 6. 0 1

F― 5 上 4 ， 8 2 —3 1 9 5. 7 8

実施例 10

を含む水素化発生剤 G、 Hを調整した。 Gは酸として無水クェン酸、 Hは Lーァスコルビン酸を含むものである。水道水 500mlを 500mlPETボトルに採取してその中に水素発生剤を LiHの添加量が 19mgになるように秤量して添加し密閉した。それぞれの水素発生剤は数分以内に水素を発生しながら溶解した。得られた還元水の ORP p Hを酸を含まない水素発生剤 Dの結果も含めて表 8に纏めて示した。

[0069] [表 8]

¾ 8 水素発牛-剤 G、 11の ORPと p.H (水道水)

水素発牛.剤酸の種類 ^の添加緻 OR P

) v ) 無し（水]！水） —" 7 0 2 6 , ΐί 2

J) 0 - 6 1 2 - 0

G- 1 クェン酸 1 . 5 2 - 1 30 6 , 5 7

1

1寸

G- 2 h 1. 0 7 ― 7 1 1 1 , 2

11 1 L 4. 1 9 — 1 9 8 5 , 0 7

ビン酸

H- 2 同上 2. 9 i 1 0 - 4 0

実施例 11

[0070]

。ブロック状の水素発生剤を粉砕して粉体状とした。この粉体の 1.05g(CaH2含有量： 50mg)と粉状の無水クェン酸及び Lーァスコルビン酸の所定量を秤量してビーカ内で均一に匙で混合した。得られた混合粉体を底のあるステンレス製の内径 16mm の円筒状シリンダー内に入れ、シリンダーの内径とほぼ同等の外径を有するステンレス製ピストンをシリンダー内に挿入した。これを油圧プレス装置に装着してピストンを 5 トン Zcm2加圧して混合粉体を円柱状の錠剤に成型した。

[0071] このようにして成型した錠剤状の水素発生前、 K Lを実施例 10と同様にして 500 mlの水道水の入った PETボトルに投入した。錠剤は初期には水中に沈んだが溶解が進行して水素の発生が激しくなると水面に浮上し溶解が完了するまでに数分を要した。溶解後の還元水の ORP pHを測定した結果を表 9に纏めて示した。 [0072] [表 9]

^ 9 錠剤状の水素発生剤の O R F， H (水道水)

水尜発剤錠剤中の酸の添加！； (m g ) O R P p 1 1

クェン酸 L ァスルビン酸 (m v )

J 1 1 1 5 7 - 2 7 5 5 . 1 2

K 1 1 1 0 5 — 3 4 5 6 , fi 0

I. 7 7 1 7 —4 2 2 7 . 6 0

実施例 12

[0073] PEG/MgH2 = lOg/0. 313g及び PEGZMgH2Zコハク酸 = 10gZ〇. 313g /1. 40gからなる組成の水素発生剤 Mg— 1, Mg— 2を溶融包埋法で調整した。ブロック状の水素発生剤 Mg— 1を 1. 03g、 Mg— 2を 1. 17g (いずれも M_gH2を 31. 3 mg含む）をサンプリングして 500mlPETボトルに入れて、精製水 500mlを注入して密閉した。各水素発生剤は溶解しながら緩やかに水素ガスを発生するのが観察された。水素ガスの発生が終了した後精製水の ORP、 pHを測定したところ Mg—lは 43 mv、 10. 87、 Mg— 2は 32mv、 5. 19であった。

実施例 13

[0074] CaH2、 125mgを水溶性ィ匕合物として炭酸ガスを発生する炭酸水素ナトリウム（8.

Og)とフマル酸 (6. 45g)、粉末乃至は粒状の水溶性高分子（2. 4g)を均一に混合した。この混合物を実施例 11と同様にして加圧成型して錠剤型の水素発生剤を調整して入浴剤とした。但し、入浴剤の場合は内径が 28mmの円筒状シリンダー及びピストンを使用した。比較のために CaH2を含まない炭酸ガス入浴剤を炭酸水素ナトリウム (8. Og)とフマル酸 (6. lg)を用いて同様に成形した (炭酸入浴剤)。

[0075] 40°Cに調整した水道水 20Lをポリバケツに入れて上記入浴剤を投入した所、入浴剤はバケツの底に沈降して微小な気泡を発生して溶解した。入浴剤の溶解が完了（発泡が終了）した後、浴水をサンプリングしてその pHと ORPを測定した。表 10に測定結果を比較の炭酸入浴剤と合わせて示した。なお、入浴剤中の CaH2の量は浴水に対して 6. 25 (mgZL)の濃度に相当する。また、入浴剤添加前の水道水の pHは 6 . 91、 ORPは 828mvであった。この結果より本発明の水素発生剤は還元性入浴剤として有用に利用されることが分力ゝつた。

[0076] [表 10] 表 1 0 還元性入浴剤の特性添加水溶性^分 P H O R P 発砲時間

の楝類 \ v ) ( 秒）無し（酸人浴剤） 5 ' 6 5 8 4 0 1 0 無し 5 , 8 2 ； ί 3 5 6 2 I G (注 1 ) 5 - 5 0 2 1 8 4 0 9

メチノレセ /レロース 5 , 4 2 1 0 4 4 2 カルボキシメチル Γ) ίϊ 2 8. 6 0

セノレロース N a

ボバール（注 3 ) 5 5 3 2 4 f5 8 4 0 ί)-: 1 ) 分子虽= 2 β、注 2 ) 和光純 ¾丄紫株式： & 4 0 0 c Ρ

η. ^ ) 日木 fff;ビ■ポバール株式会社品 # J P - ϋ 5

実施例 14

[0077]

2gからなる組成の水素発生剤を溶融包埋法で調整し入浴剤とした。水道水を用いて浴槽に 150L、 42°Cの温水を調整し、この温水に前記入浴剤を 4ケ投入（1ケを 2分割して合計 8片、 CaH2の浴濃度は 5. 3mgZL)した。入浴剤は浴槽の底に沈み小さな水素ガスの気泡を発生しな力約 6分で溶解した。

[0078] 入浴剤の溶解完了直後からの浴槽水の pH並びに ORPを測定し結果を表 11に纏めて示した。測定は約 3. 5時間継続したがその間 3名の成人男性が入浴を行なった。 ORPはこの間ほとんど変化せずに還元性を保持していた力 pHは人が入浴する度に若干低下した。

[表 11] 表 1 1 人浴剤の特性浴檬水採収 Ρ Η 備考

時間 (m v } 人浴剂投人 ίί 7 . 4 5 7 4 H 入浴剤解 1 後 9 . 9 4 8 1 溶解後 1 0分 9 . 8 8 7 1

3 0分 9 . 9 8 8 8

6 ϋ分 9 . 9 8 7 4

性 1人浴

7 5分 9 . 8 6 7： ϊ

1 4 ϋ分 9 . 8 ϋ 1 1 0

男性 2人浴

1 5 5分 9 . 6 7 1 1

2 0 0分 9 . 6 5 9 7

件 3入浴

2 1 5分 9 , 4 9 9 3

実施例 15

[0080] PEG Z無水硫酸ナトリウム Z四ホウ酸ナトリウム Z 炭酸ナトリウム ZCaH2= 18g /5g/10. lg/5. 3gZ 1. Ogの組成力もなる混合物を PEGの溶融体に均一に攪拌混合した。この混合物を円筒状の铸型に注入し冷却固化してアルカリ性入浴剤を調整した (溶融包埋法)。四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムはアルカリ性の pH調整剤として添加した。

[0081] この入浴剤を家庭用の浴槽 (42°Cの水道水、 140L)に投入したところ、気泡を発生しながら 5分で溶解したが、途中 3分半で水面上に浮上した。入浴剤溶解前後の浴槽水を 500mlPETボトルに採取して翌日その水の ORP、 pHを測定した。結果は以下のとおりであった。投入前： ORP=401、 PH = 6. 55

投入後： ORP= 161、 PH = 9. 91

実施例 16

[0082] PEGZNaBH4 (SBHと略す） = 18gZ2g及び 19. 8g/0. 2gからなる組成の水素発生剤 SA及び SBを溶融包埋法で調整した。但し、陶製皿に PEGを入れホットプレート上で 90〜： LOO°Cに加熱溶融し SBHを添加混合して包埋した。精製水に炭酸ガスを溶解させて炭酸水（PH=4. 48)を得た。この炭酸水 20Lに室温 (約 20°C)で上記水素発生剤をそれぞれ所定量添加して、水素ガスの発生時間（水素発生剤の溶解時間）、添加後の炭酸水の pH、 ORPを測定した。結果を表 12に纏めて示した。比較のために SBHの粉末を炭酸水に添加すると水素ガスを発生しながら数秒以内で溶解した。

[0083] [表 12] 表 1 2 水素発生剤の特性（S B H系、溶融包 ¾法)

水尜発牛，剤添加崴. 3 B H 1" OR ? Η 水索.発生時 fttl

( g ) (m v ) (分）

無し（炭酸水） 5 5 6 4 . 4 8

S A 1 . 0 0 . 1 — 1 7 1 Λ . 6 7 4 . 0

S B 1 0 0 . 1 — 2 0 9 4 - 4 5 9 . 7

実施例 17

PEGZSBHZ酸からなる下記の組成の水素発生剤（SC〜SF)を実施例 16と同様にして溶融包埋法で調整した。これらの水素発生剤の所定量を精製水 20L (20 °C)へ投入して、実施例 16と同様にして水素発生時間、 pH、 ORPを評価した。水素発生剤の特性を表 13に纏めて示した。

1)

lg 2) SD

3) SE

4) SF

[0085] [表 13] 表 1 3 水^発生剤 C 特性（酸添加 SB'H系、溶融包埋法) 水素発 1-：剤添加！： SB.Iiit OR Ρ 1 ο ΐΐ 水素発牛時問

(ε) te) (m ν ) (分）

無し（精製水）一.— 4 ΓΪ 2 6. 8 9

S C 1 0. 1 - 1 2 6 6 , 6： i 2. 2

S D 1 0 0. 1 - 1 6 1 6. 5 1 7. 8

S E 1 0. 0 Γι —6 7 6 , Β Γ) 1 . 7

1 0 0. 0 5 — 1 0 7 5. 9 7 7. 6

実施例 18

[0086] PEGの代わりにキシリトールを溶融包埋剤として下記の組成の水素発生剤（SG〜 SJ)を溶融包埋法で調整した。溶融混合温度は混合系の粘度に応じて 80〜110°C の範囲に調整した。

4) SJ：キシリトール ZSBHZ酸ィ匕ホウ素 Z無水硫酸ナトリウム = 14g/0.2g/l.

水素発生剤 SG、 SHについては 20°Cの精製水 20Lに、水素発生剤 SI, SJについては 40°Cの水道水 20Lに所定量の水素発生剤を添加してその特性を評価して結果を表 14に纏めた。

[0087] [表 14] 表] 4 水素発生剤の特性（酸添加 SB.H系、溶融包埋法) 水尜発牛剤翻 1量 S1 H量 OR Ρ PH 水素発生時間

(e) (m v ) (分）

SG 1 0. 1 — 1 49 6 . 1 5 2. 0

S 11 10 0. 1 — 191 6 . 1 8 8. ϋ

S I 0. 05 53 6 . 6 1 2. 2 s J 5 () . 05 49 7 _r 7 6 3. 5

実施例 19

[0088] 以下の組成の粉末混合物をビーカ内で均一に攪拌混合した。この混合物を実施例 13と同様の冶具を用いて加圧成型機で錠剤状に成型し水素発生剤（SK〜SN)を調整した。これらの水素発生剤の特性を実施例 17と同様にして測定した結果を表 15 に纏めた。

1)

2)

3) SM:ソルビトール ZSBHZスルファミン酸 = 13gZ2gZ5g

4) SN: 同上

[0089] [表 15]

表 1 5 水桌発生剤の特性（酸添加 S BH系. 加圧成型法)

水素発生剂添加景 OR P P H 水素牛時問

(g) (m v ) (分）

S K 1 0. 1 -1 5 3 G . 4 1 . 1

Sし 1 0 0. 1 - 2 08 6. 5 1 4. 7

SM 1 α. I — 1 0 3 7. 7 9 2. 7

S N 1 0 ο. i -i e 7. 1 1 1 0. 1

実施例 20

[0090] 家庭用の浴槽 (水道水 150L、 42°C)に実施例 17で調整した水素発生剤 SC, SD をそれぞれ 10g、 50g投入して溶解後の浴水の ORP、 pH、水素発生時間 t、を評価した。ブランクの水道水の ORP = 651mv、 pH = 7.24であるが水素発生剤 SC投入の場合： ORP=— 16mv、 pH = 6.96、t=l. 1分、 SDの場合： ORP=— 103mv、 pH = 7.08、 t=4.2分であった。

実施例 21

[0091] 以下の成分組成を精製水に溶解し、さらに炭酸ガスを溶解させることで弱酸性の美容液を調整した。

'美容液の組成

•グリセリン 3.0%

'ピロリドン力ノレボン酸一 Na 2.5

•ベタイン 1.5

•ァスコノレビン酸 PMG 1.0

•ニコチン酸アミド 1.0

'コラーゲン 0.5

'アロエべラエキス 0.2

•ョモギエキス 0.2

•メチルパラベン 0.2 'ヒアルロン酸 Na 0. 1

'キサンタンガム 0. 07

•グリチルリチン酸 2K 0. 05

，炭酸水残余

[0092] この美容液 lkgに実施例 16で調整した水素発生剤 SAを 0. lg, SBを 1. Ogそれぞれ添加して溶解させ還元性の美容液を調整した。水素発生剤添加前の美容液の ORPは 611mv、 pHは 4. 68であったが、添カ卩後の美容液の ORP、 pHは水素発生剤 SAの場合： ORP=— 6mv、 pH=4. 75、 SB : ORP=— 88mv、 pH=4. 91であつた o

実施例 22

[0093] SBH 50mgを水溶性ィ匕合物として炭酸ガスを発生する炭酸水素ナトリウム（8. Og )とフマル酸 (6. 18g)、実施例 13で用いた粉末乃至は粒状の水溶性高分子（3. 5g )を均一に混合した。この混合物を実施例 13と同様にして加圧成型して錠剤型の水素発生剤を調整して入浴剤とした。比較のために SBHを含まなヽ炭酸ガス入浴剤を炭酸水素ナトリウム (8. Og)とフマル酸 (6. lg)を用いて同様に成形した (炭酸入浴剤)。

[0094] 40°Cに調整した水道水 20Lをポリバケツに入れて上記入浴剤を投入した所、入浴剤はバケツの底に沈降して微小な気泡を発生して溶解した。入浴剤の溶解が完了（発泡が終了）した後、浴水をサンプリングしてその pHと ORPを測定した。表 16に測定結果を比較の炭酸入浴剤と合わせて示した。なお、 SBHの量は浴水に対して 2. 5 (mgZL)の濃度に相当する。また、入浴剤添加前の水道水の pHは 7. 16、 ORP は 632mvであった。

[0095] [表 16] 表 1 6 邇元性入浴剤の特性（S B I I系、加 ΠΙ成型法)

添加水溶性 ΐίί分子 H 0 ]< P 発泡時 fM]

の種類 (m ( 分）

無し 0^( 入浴剤） 5 . 3 5 7 0 0 2 . 8

無し 5 . 'Z 0 1 4 9 2 . 7

P E G 1 6 7 2 8 . 7

メチゾレセル π—ス 1 1 0 9 0

カルボキシメチル 5， 2 8 1 1 2 8

セ N a 実施例 23

[0096] ソルビトール ZSBHZグルタミン酸 Ζ無水硫酸ナトリウム = 15. 4g/0. 2g/0. 4 gZ4gからなる組成の水素発生剤を実施例 13と同様にして加圧成型法で調整した。この水素発生剤 5gを 40°Cの水道水 20Lに投入して水素発生時間 t、溶解後の水道水の ORP, pHを測定した。 ORP = 21mv、 pH = 6. 02、 t=6. 8分の結果であった実施例 24

[0097] 水素化ホウ素金属塩として LiBH4、 SBH、 KBH4を用いて下記の組成を有する混合物を実施例 13と同様にして加圧成型法で成型して錠剤状の水素発生剤を調整した。

1) PEGZLiBH4Zコハク酸 Z無水硫酸ナトリウム = 5gZO. 5g/l. 42g/3. 5g

2) PEGZSBHZコハク酸 Z無水硫酸ナトリウム = 5gZ〇. 5g/0. 82g/3. 5g

3) PEGZKBH4Zコハク酸 Z無水硫酸ナトリウム = 5gZ〇. 5g/0. 57g/3. 5g 所定量の各水素発生剤を 42°Cの水道水 20Lに添加して、水素発生時間、水素発生剤溶解後の水道水の ORP、 pHを測定した。結果を表 17に纏めて示した。

[0098] [表 17] 表 1 7 水素 ¾生剤の特性（各種水素化合物、加圧成 a法) 水素発牛剤屮添加 ¾ OR Ρ P H 水素発生時間

の水化合物 (κ) (m v } ( 分）

L ί BH4 1. 05 一 1 86 7. 1 4 1. 6

SB H 0. 99 —1 1 9 7， 28 2. 1

Κ ΪΪ 0. 95 — 27 7. 29 1 , 8

実施例 25

[0099] LiH、 CaH2、 MgH2、 SBHを含む下記組成の水素発生剤を溶融包埋法で調整した。

D

2) PEGZCaH2Z無水硫酸ナトリウム = lOgZO.5g/6g

3) PEGZMgH2Zコハク酸 Z無水硫酸ナトリウム =10gZ〇.31g/l.4g/6g

4) PEGZSBH(1)Zコハク酸 Z無水硫酸ナトリウム =10gZ〇.25g/0.41g/6 g

別途、下記組成の SBHを含む水素発生剤を加圧成型法で成型した。

[0100] コハク酸を添加した水素発生剤では、コハク酸の添加量は水との反応で発生するアルカリを中和する量とした。ブロック状の水素発生剤を約 lg精秤して水の注入口及びガスの排出口を供えた 500mlPETボトルに入れた。水の注入ロカボトル内に精製水 50mlを注入し、発生する H2ガスをガス排出ロカゝら水を満たしたメスシリンダー内に捕集してそのガス量を測定した。また水素ガス発生終了後、 PETボトル内の精製水の pH、 ORPも測定した。結果を表 18に纏めて示した力水素発生剤当たりの発生する水素発生量は各水素化合物と水の化学反応式で予想される理論量にほぼ近い値であった。

[0101] [表 18] ¾ 1 8 水^発生剤からの発生水桌ガスの定量

水尜発生剂 (Y) ί【2ガス.発生！： Υ.を溶解後の水の性

中の水^化^物 (m 1 / 1 κの Y) p H O P (m v) し ϊ II 4 4. 2 1 2. 4 7 1 6

C a I I 2 3 6. 1 2. 6 0 2 8

g H 2 2 5. 5 4 1 - 1 5 0

s en ( l ) 34. 8 84 — 1」 1.

S OU (2) 3 9. 7 7. 1 1 —1 2.4 実施例 26

[0102] 実施例 25の溶融包埋法で調整した MgH2、 SBH(l)を含むブロック状の水素発生剤を粉砕機で粉砕して、目開き 0.75mmの篩を通過した粉体を得た。 MgH2、 S BH(1)が 50mg相当の粉体状の水素発生剤を実施例 25と同様にして 500mlPET ボトルに入れて精製水 100mlを注入して水との反応時間と水素発生量を測定した。比較のために試薬 MgH2、 SBHの粉末を 50mg秤量して同様に水素発生量等を測し 7こ。

[0103] 但し、試薬での実験では注入する精製水にコハク酸を発生する塩基の中和に要する量を添カ卩し酸性水に調整した水を用いた。その水の pHは 2.95(MgH2の場合）、 3.20 (SBHの場合）であった。結果を表 19に纏めて示した。この結果より MgH2の場合、本発明の水素発生剤を用いれば、酸性水に試薬を直接反応させるよりも短時間で反応を完了させることが出来るのが解る。なお、試料を秤量する際に水素発生剤、試薬 MgH2はさらさらした状態で取り扱いが容易であった力試薬 SBHは吸湿 '性のため取り扱いが困難であった。

[0104] [表 19] 表 1 9 粉末状水^発生剤、試^の水と.の反応 B$間と水柬¾生量水^化^物反応時間水素発生量反応後の液

〈分） (m 1 ) Η

Mg H 2 (水尜牛.剤） 1 7 2

： i 0 7 2 5. 7 1 K 1I 2 (試薬） 1 1 6 2 —— .——

30 7 ϋ 5. 5 7 s ii.n (水素発生剂） 1 1 5 一—―.

1 0 1】 5 6. 30

S H (試薬） 1 1 6 ■■ -——一 -

1 ϋ 1 1 6 5. 9 3

産業上の利用可能性

本発明の水素発生剤は化粧水、入浴剤、飲料物などの水性組成物に溶解して還元性を付与することが出来るためスキンケア用品や健康食品として利用される。また、水と反応して純度の高い水素を発生するため燃料電池用の燃料などに利用される

Claims

請求の範囲

[1] 水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素金属塩力選ばれた少なくとも 1種の水素化合物が固体状の水溶性ィ匕合物叉はそれらの混合物中に包埋されてなる水素発生剤。

[2] 水溶性化合物が高分子化合物である請求項 1の水素発生剤。

[3] 高分子化合物がポリエチレングリコールである請求項 2の水素発生剤。

[4] 水溶性化合物の混合物中に酸が含まれてなる請求項 1に記載の水素発生剤。

[5] 錠剤状に成型されてなる請求項 1に記載の水素発生剤。

[6] 請求項 1から 4のヽずれか一項に記載の水素発生剤を含むことを特徴とする入浴剤。

[7] 請求項 1から 5のいずれか一項に記載の水素発生剤を水又は水性組成物に溶解させてなる還元水又は還元性水性組成物。

[8] 請求項 1から 5の、ずれか一項に記載の水素発生剤を水又は水性組成物と反応させて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。