KR20080066088A

KR20080066088A - 수소 발생제 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20080066088A
Application number: KR1020087013827A
Authority: KR
Inventors: 겐스께 가마다; 데쯔로 나까하마
Original assignee: 가부시끼가이샤 히로마이또
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-07-15
Also published as: JP4384227B2; JPWO2007055146A1; CN101304943A; US20080292541A1; KR100990010B1; WO2007055146A1; CN101304943B

Abstract

본 발명은 수소화 알칼리 금속, 수소화 알칼리 토금속, 수소화붕소 금속염 등의 수소 화합물을 폴리에틸렌글리콜이나 유기산 등의 고체의 수용성 화합물에 포매한 취급이 용이한 수소 발생제에 관한 것이다. 이 수소 발생제는 물에 용해되면서 완만하게 수소 가스를 발생시킨다. 수소 발생제를 용해시킨 물의 산화 환원 전위는 크게 환원 사이드로 저하되기 때문에 환원성의 화장료, 음료수, 욕수의 조정에 이용할 수 있다. 또한, 발생하는 수소는 연료 전지용의 연료로서 이용할 수 있다.

수소 화합물, 수소 발생제, 환원수, 환원성 수성 조성물

Description

수소 발생제 및 그의 용도{HYDROGEN-GENERATING AGENT AND USE THEREOF}

본 발명은 수소화 금속이나 수소화붕소 금속염을 이용한 수소 발생제에 관한 것으로, 이를 물과 반응시켜 수소를 발생시킴으로써 수성 조성물에 수소를 용해시켜 환원성을 갖는 화장료, 음료수, 입욕수 등을 조정하는 용도로서 이용되고, 발생하는 수소는 연료 전지의 연료로서 이용된다.

수소 가스를 물에 용해시키면 물의 산화 환원 전위(이하 ORP라 생략함)가 환원 사이드로 저하된다고 알려져 있다. 이러한 환원수 또는 환원성 수성 조성물은 항산화 작용이 있기 때문에 음용하면 활성 산소를 소거하여 생리적으로 건강에 이바지하거나, 또는 화장수 등의 스킨 케어 용품에 이용하면 피부의 노화를 방지하는 작용이 있는 등이 보고되어 있다(하기 특허 문헌 1). 또한, 입욕수에 탄산 가스를 용해시킨 환원수를 이용함으로써 피부의 노화 방지와 혈행 촉진을 동시에 기대하는 기술도 개시되어 있다(하기 특허 문헌 2).

수소 가스를 발생시키는 기술로서는 상기 효과를 기대하여 금속 마그네슘을 물과 반응시켜 수소를 발생시켜 환원수를 조정하는 기술이 개시되어 있다(하기 특허 문헌 3). 또한, 연료 전지용의 수소 공급원으로서는 수소화칼슘을 수증기와 발수성의 격막을 개재하여 반응시키는 기술(하기 특허 문헌 4), 알칼리 토금속 수소 화물을 산과 물을 포함하는 용액과 반응시키는 기술(하기 특허 문헌 5)이나 수소화붕소 금속염 등의 분체를 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 분말과 혼합하여 압축 성형체를 부형하여, 성형체의 표면을 깎으면서 산성의 물과 반응시켜 수소를 발생시키는 기술(하기 특허 문헌 6) 등이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-119161호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-308891호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-041949호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-269323호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-080201호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-146604호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명자들은 수소 가스의 물에 대한 용해도는 매우 미미하지만, 그의 미미하게 용해된 수소 가스가 물의 ORP를 크게 환원 사이드로 저하시켜 환원수를 생성하는 점, 또한 발생하는 수소 가스를 연료 전지의 연료로서 이용할 수 있는 점에 착안하여, 물과 반응하여 수소를 발생시키는 수소 발생제의 개발을 생각하였다.

물과 반응하여 수소 가스를 발생시키는 물질로서 배경 기술에서 언급한 바와 같이 마그네슘 금속, 수소화마그네슘으로 대표되는 수소화 알칼리 토금속, 수소화붕소나트륨으로 대표되는 수소화붕소 금속염 등이 알려져 있다. 마그네슘 금속은 물 또는 산성의 물과 반응하여 수소를 발생시키지만 반응 속도가 느려 실용적이지 않다. 수소화마그네슘나 수소화붕소나트륨도 연료 전지용의 수소 발생제로서 이용하기 위해서는 반응 속도를 빠르게 하기 위해 산성의 물을 필요로 하고 있다. 또한, 이들 수소 화합물은 반응 속도를 높이기 위해 미분말형이면서 흡습성 때문에 그의 취급이 곤란하다.

한편, 수소화칼슘이나 수소화리튬은 물과의 반응이 빨라 물과 접촉하면 순간적으로 반응하여 수소를 발생시키기 때문에 그 상태 그대로는 사용할 수 없다. 또한, 수소화붕소나트륨도 산성의 물과 반응시키면 반응 속도가 빨라 수소 발생 속도를 제어하는 것이 어렵다. 본 발명의 과제는 이러한 물과의 반응이 빠른 수소 화합물의 반응 속도를 억제하여 실용적인 수소 발생제를 제공하는 것이다. 또한, 수소의 발생에 있어서 산성의 물을 필요로 하는 수소 화합물이더라도, 중성의 물을 이용하여 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소 발생제를 제공하는 것이다. 또한, 취급이 용이한 수소 발생제를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 과제는 수소화 알칼리 금속, 수소화 알칼리 토금속, 수소화붕소 금속염에서 선택된 1종 이상의 수소 화합물이 고체형의 수용성 화합물 또는 이들의 혼합물 중에 포매되어(包埋; embedded) 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 발생제로 해결된다. 또한, 수용성 화합물이 고분자 화합물이고, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜인 수소 발생제가 바람직하다. 또한, 수용성 화합물의 혼합물 중에 산이 포함되어 이루어지는 수소 발생제가 바람직하다. 또한, 이들 수소 발생제가 정제형으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다.

이들 수소 발생제의 용도로서, 수소 발생제를 구성 성분으로 포함하는 입욕제가 제공된다. 또한, 이들 수소 발생제를 물 또는 수성 조성물에 용해시킴으로써 환원수 또는 환원성 수성 조성물이 얻어진다. 그리고, 이들 수소 발생제를 물 또는 수성 조성물과 반응시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 방법이 제공된다.

<발명의 효과>

수소화칼슘, 수소화리튬, 수소화붕소나트륨 등의 수소 화합물을 폴리에틸렌글리콜 등의 고체형의 수용성 화합물에 포매시킴으로써, 이들 수소 화합물과 물 또는 산성수와의 반응을 완만히 진행시킬 수 있었다. 또한, 수용성 화합물에 고체형의 산을 포함시킴으로써, 수소화마그네슘이나 수소화붕소나트륨 등의 수소 화합물을 이용하여 중성의 물에 용해시킴으로써 효과적으로 수소를 발생시킬 수 있었다.

본 발명의 수소 발생제는 정제형, 블록형, 펠릿형, 과립형, 분체형 등의 임의의 형태로 부형할 수 있기 때문에 취급이 용이해졌다. 본 발명의 수소 발생제를 화장료나 음료수에 용해시키거나 입욕제로서 이용함으로써 이들 수성 조성물에 용이하게 환원성을 부여할 수 있었다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서 사용하는 수소화 알칼리 금속으로서는 수소화리튬(LiH), 수소화나트륨(NaH), 수소화칼륨(KH) 등이 예시된다. 그 중에서 LiH가 비교적으로 공기 중에서 안정하여 바람직한 화합물이다. 또한, 수소화 알칼리 토금속으로서는 수소화마그네슘(MgH₂), 수소화칼슘(CaH₂), 수소화바륨(BaH₂), 수소화베릴륨(BeH₂), 수소화스트론튬(SrH₂) 등이 예시된다. 그 중에서 MgH₂, CaH₂가 비교적 공기 중에서 안정하여 바람직한 화합물이다.

본 발명에서 사용하는 수소화붕소 금속염은 화학식 MBH₄로 표시된다. M은 알칼리 금속으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐이 예시된다. 이들 금속염 중에서 나트륨염(수소화붕소나트륨, 이후 SBH라 약칭함)이 안전성이나 가격 면에서 바람직하다. 이들 수소 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 혼합하여 사용할 수도 있다.

수소화 알칼리 금속(MH)은 물과 반응하여 화학식 1(M은 알칼리 금속)로 나타낸 바와 같이 수소를 발생시킨다.

수소화 알칼리 토금속과 물의 반응은 화학식 2(M은 알칼리 토금속)로, 수소화붕소 금속염(M은 알칼리 금속)과 물의 반응은 화학식 3으로 나타낸 바와 같이 수소를 발생시킨다.

본 발명자들은 이들 반응에서 발생하는 수소 가스를 물에 용해시킴으로써 물의 ORP를 저하시켜 환원수로 할 수 없을까에 대해 고려해 보았다. 그러나, LiH나 CaH₂는 물과 접촉하면 순간적으로 반응이 진행될 만큼 격렬한 반응으로, 수면에 CaH₂의 분말(시판되고 있는 CaH₂는 현미경으로 관찰하면 서브 마이크로미터의 미립자가 응집된 미세한 분말형임)을 첨가하면 격렬히 반응하여 분말이 공기 중에 비산될 정도이다.

이에, 이러한 물과의 반응이 격렬히 진행되는 수소 화합물을 물과 접촉시켰을 때에 이 반응이 완만히 진행되도록, 수소 화합물을 고체형의 수용성 화합물 중에 포매하여 이용하는 것을 생각하였다. 즉, 수소 화합물을 수용성의 화합물로 포위함으로써 물과 접촉했을 때에 수용성 화합물이 최초로 용해되어, 그 후 그 안에 포매되어 있는 CaH₂ 등의 수소 화합물이 물과 반응하는 공정을 생각하였다. 놀랍게도 이 생각은 훌륭히 적중하여 수용성 화합물 중에 수소 화합물의 분말을 단순히 분산시켜 굳히는 것만으로 물과의 반응이 완화되어 발생하는 수소 가스를 효율적으로 물에 용해시킬 수 있었다. 동시에 수소 가스도 완만하게 발생하기 때문에 연료 전지의 연료로서 이용할 수 있을 것으로 기대되었다.

한편, 수소 화합물이라도 MgH₂나 수소화붕소 금속염은 중성의 물에서는 반응 속도가 느리거나 또는 거의 진행되지 않는다. 이를 해결하기 위해 본 발명자들은 이들 수소 화합물을 수용성 화합물에 분산시켜 굳힐 때에 고체형의 산을 수용성 화합물로서 이용함으로써 수소 발생제를 조정한 결과, 중성의 물에 용해시키더라도 효율적으로 수소 가스를 발생시키는 것을 발견하였다.

본 발명에서 말하는 수용성 화합물이란 실온에서 고형의 물질로서, 물에 용해되는 것이면 된다. 또한, 단일 성분 또는 혼합 성분일 수 있고, 또한 고분자 화합물 또는 저분자 화합물일 수 있다. 고분자 화합물로서는 수용성 고분자이고, 폴리에틸렌글리콜(이후, PEG라 함), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이나 이들의 염 등의 합성 고분자가 예시된다. 천연 고분자로서는 전분, 덱스트린, 카라기난, 구아검, 크산탄검 등이 예시된다. 또한, 반합성 고분자로서는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나 그의 염 등의 셀룰로오스 유도체가 예시된다.

저분자 화합물로서는 크실로오스, 크실리톨, 글루코오스, 글루시톨, 프룩토오스, 만노오스 등의 단당류, 수크로오스, 말토오스, 트레할로스, 라피노오스 등의 올리고당이나 시클로덱스트린, 또한 단당류나 올리고당을 고온에서 용융하여 조정한 카라멜형 물질, 글루탐산, 아스파르트산 등의 아미노산이나 그의 염 등이 예시된다. 또한, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 탄산염, 염화나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 붕산나트륨 등의 무기염이 예시된다. 이들 수용성 화합물 중에서 고분자 화합물, 특히 PEG가 후술하는 이유에서 바람직한 포매제이다. 또한, 저분자 화합물에서는 유기 화합물이 바람직한 포매제이다.

수소 가스를 효율적으로 물에 용해시켜 환원성의 수성 조성물을 조정하기 위해서는, 수소 발생제는 수중에 가라앉은 상태에서 물과 반응시키는 것이 바람직하 다. 이를 위해 수용성 화합물에 비중이 큰 무기염, 예를 들면 황산나트륨 등을 수소 화합물을 포매할 때에 첨가제로서 혼합하는 것이 바람직하다.

한편, 화학식 1이나 화학식 2로 표시되는 바와 같은 수소 화합물은 물과 반응하여 금속 수산화물을 생성하기 때문에 이들을 용해시킨 수성 조성물은 알칼리성이 된다. 따라서, 중성 내지는 약산성의 환원성 수성 조성물을 조정하고자 하는 경우에는 수용성 화합물에 산을 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, MgH₂나 SBH 등의 수소 화합물의 경우에는 반응을 촉진하기 위해 산이 필요하다. 이 경우도, 수용성 화합물에 산을 혼합하여 수소 발생제를 조정하는 것이 바람직하다.

산은 고체형 산으로서, 단일 성분 또는 혼합 성분일 수 있다. 유기산으로서는 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산, 무수 숙신산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산 등의 카르복실산, 아스코르브산 및 그의 각종 유도체, 또한 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 고분자 카르복실산, 글루타민산 등의 아미노산이 예시된다. 무기산으로서는 술파민산, 붕산, 메타붕산, 산화붕소 등이 예시된다.

수용성 화합물에 혼합하는 산의 양은 중성의 환원성 수성 조성물을 얻고자 하는 경우에는 수소 화합물이 물과의 반응에서 생성되는 염기를 중화시키는 양이면 된다. 산의 혼합량이 염기의 중화량과 다르면 환원성 수성 조성물은 약산성 또는 약알칼리성이 되기 때문에, 이러한 환원성 조성물의 조정도 가능하다. 또한, MgH₂나 SBH와 같은 수소 화합물의 경우에는 산성이 강할수록 수소 가스의 발생 속도가 빨라지기 때문에, 필요에 따라 산의 혼합량을 염기의 중화 이상으로 할 수도 있다. 중화량의 산을 포함하는 수소 발생제이더라도 이것이 물에 용해되는 과정을 생각하면, 수소 발생제가 용해되어 있는 부분의 pH는 전부가 용해되고 중화되어 도달하는 물 전체의 pH보다 낮다고 상정된다. 따라서, 중화량의 산을 첨가한 산성의 물에 수소 화합물을 직접 용해시키는 경우에 비하여 효율적으로 수소가 발생하는 것이라 생각된다(실시예 26의 MgH₂의 예를 참조).

본 발명에서 말하는 포매란 분말형의 수소 화합물이 수용성 화합물 중에 분산 유지되어 있는 상태를 나타낸다. 바람직한 포매 형태는 수용성 화합물이란 바다 중에 수소 화합물의 분말이 섬 상태로 분산 유지된 상태이다. 바다와 섬의 비율은 수소 화합물과 수용성 화합물의 혼합 비율로 좌우된다. 바람직한 혼합 비율은 수소 화합물을 0.1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％ 범위로 수용성 화합물에 함유시키는 것이다. 0.1 질량％ 이하의 함유량이면 수소의 발생량이 적어 본 발명의 수소 발생제를 대량으로 물에 용해시킬 필요가 있어 바람직하지 않다. 또한, 50 질량％를 초과하면 수소 화합물의 분말이 수용성 화합물 중에 섬 모양으로 분산되지 않고 응집한 상태로 분산되는 영역이 많아져, 수소 발생제와 물의 반응이 빨라지므로 바람직하지 않다.

다음으로 수소 화합물 분말을 수용성 화합물로 포매하는 2, 3의 방법에 대하여 이하에 설명한다. 어느 방법을 채용하는 경우이든 포매제인 수용성 화합물을 사전에 잘 탈수·건조하여 이용하는 것이 바람직하다. 수분이 미량이라도 남아 있 으면 수소 화합물이 그의 수분과 반응하기 때문에, 얻어진 수소 발생제 중의 수소 화합물이 상당량 실활되어 버리기 때문이다.

제1의 포매 방법은 용융 포매법이다. 융점을 갖는 결정성의 수용성 화합물을 융점 이상으로 가열하여 용융시켜 수소 화합물 분말을 첨가하여 교반 혼합하고, 필요하다면 분말형의 산이나 무기염 등을 또한 첨가하여, 균일하게 용융체에 분산시키고 나서 냉각시켜 고화한다. 분자량이 1000 이상인 PEG는 실온에서 고체형이면서 융점이 65℃ 근변으로 낮기 때문에 수소 화합물 분말을 포매하는 수용성 화합물로서 바람직한 화합물이다. 분자량이 큰 PEG는 용융 점도가 높아지기 때문에 2만 이하의 PEG를 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 고분자 화합물을 이용하면 수소 화합물을 혼합한 용융물을 적절한 부형 장치를 이용하여 스트랜드형으로 압출 성형할 수 있다. 또한, 스트랜드를 적당한 길이로 절단하여 펠릿형의 수소 발생제를 부형할 수 있다. 또한, 펠릿을 적절한 분쇄기에서 과립형이나 분체형의 형태로 부형하는 것도 용이하다. 또한, 용융물을 적절한 주형에 주입하여 임의의 형태의 블록형 물질이나 막대형 물질로 성형하는 것도 용이하게 할 수 있다.

제2의 포매 방법은 용액 포매법이다. 수용성 화합물을 수소 화합물과 반응하지 않는 유기 용매에 용해시켜 용액을 조정하고, 수소 화합물 분말을 첨가하여 교반 혼합하여 혼합 용액으로 하고, 적절한 부형 장치에서 필름형 또는 섬유형 등으로 부형하여 용매를 건조 제거한다. 또는, 수용성 화합물이 고분자 화합물인 경우에는, 혼합 용액을 수소 화합물과 반응하지 않는 고분자의 비용매에 투입하여 수 소 화합물을 포함한 형태로 고분자를 침전시키고 나서 침전물을 건조시키는 방법이다. 이 제2의 방법은 유기 용매를 사용하기 때문에 용매의 탈수·건조가 필요하고, 또한 환경 부하가 커서 이 의미에서 제1의 용융 포매법이 바람직하다.

제3의 포매 방법은 가압 성형법이다. 분말형의 수소 화합물과 분말 내지는 과립형의 수용성 화합물을 균일하게 혼합하여 적절한 가압 성형기를 이용하여 펠릿형이나 정제형으로 성형한다. 이 방법으로 수소 화합물의 분말을 수용성 화합물 중에 견고하게 분산 유지시키기 위해서는 결합제적인 작용을 나타내는 수용성 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 앞서 언급한 고분자 화합물이나 유기 화합물을 포매제로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 가압 성형시의 압력은 0.5 내지 20톤/cm²의 범위가 바람직하고, 압력이 낮으면 흡습 등으로 성형물이 붕괴되기 쉬워져 바람직하지 않고, 또한 압력이 높으면 물로의 용해 시간 또는 수소 발생 시간이 길어져 바람직하지 않다.

성형물의 크기는 성형시에 분체를 충전하는 지그의 크기를 선택함으로써 수 밀리미터부터 수 센티미터 크기의 것을 성형할 수 있다. 이 가압 성형법은 분체의 혼합 공정과 가압 공정의 2 공정을 요하지만, 상술한 용융 포매법에 비하여 가열 공정이 없기 때문에 혼합 성분에 대한 열 분해의 우려가 없다. 따라서, 이러한 성분을 함유하는 수소 발생제의 제조에는 바람직한 방법이다.

용융 포매법 또는 용액 포매법으로 조정된 수소 발생제를 분쇄하여 분체로 하고, 첨가제로서 이용하는 다른 분체형의 수용성 화합물을 혼합하여 가압 성형법 으로 정제형으로 부형할 수도 있다. 이 방법에서는 첨가제는 포매법에서 사용되는 열이나 유기 용매에 노출되는 일이 없기 때문에, 이러한 환경에 약한 첨가제를 포함하는 수소 발생제의 조정에는 바람직한 방법이다.

다음으로 본 발명의 수소 발생제를 이용하여 환원수 또는 환원성 수성 조성물(이후, 물도 포함하여 환원성 수성 조성물이라 부름)의 조정 방법에 대하여 설명한다. 수돗물의 ORP(본 발명에 있어서 ORP는 표준 전극 기준으로 하고 단위를 mV로 표시함)는 약 800 mV 전후, 정제수(활성탄＋이온 교환 수지＋정밀 여과 처리를 행한 수돗물)의 ORP는 약 400 전후를 나타낸다. 또한, pH가 높아지면 ORP는 저하되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 말하는 환원성 수성 조성물이란 동일 pH에서 비교했을 때, 정제수의 ORP보다 낮은 ORP를 나타내는 수성 조성물이다. 실시예에서 나타낸 바와 같이 수소 화합물을 수 ppm, 수돗물이나 정제수에 용해시키는 것만으로 환원성 수성 조성물을 조정할 수 있다.

본 발명에서 말하는 수성 조성물이란 물을 포함하는 조성물로, 바람직하게는 물을 50 질량％ 이상 포함하는 조성물이다. 수성 조성물의 예로서는, 산이나 알칼리를 포함하는 물, 각종 보습 성분이나 미백 성분을 포함하는 화장수, 미용액, 유액, 크림, 젤형 팩제 등의 화장료, 아미노산이나 미네랄을 포함하는 음료제, 입욕수, 세제 등이다. 이들 수성 조성물에 본 발명의 수소 발생제를 첨가하여 물에 용해시킴으로써 용이하게 환원성 수성 조성물을 조정할 수 있다.

화장수 등의 점성이 낮은 화장료는 에어졸 캔에 분사용 가스로서 질소 가스나 액화 가스와 함께 충전되는 경우가 많다. 이 경우, 본 발명의 수소 발생제를 미리 에어졸 캔 용기에 넣어 두고, 그 위로부터 화장수를 주입하여 분사용 가스로 가압 밀폐함으로써 용이하게 환원성의 화장수를 제조할 수 있다. 에어졸 캔 용기에 한정되지 않고 본 발명의 수소 발생제를 이용하면 최종 제품의 화장료 용기 내에서 화장료에 직접 수소 가스를 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 제조의 중간 과정에서 수소 가스를 용해시키는 제조 방법에 비하여 수소 가스의 도산이 없고 높은 환원성을 유지한 화장료를 제조할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 수소 발생제에 산이 포함되어 있지 않은 경우, 물과 반응시키면 상술한 바와 같이 그의 환원성 수성 조성물은 알칼리성이 된다. 세제 등의 알칼리성이 강해도 좋은 용도에서는 문제가 없지만, 화장료 등에서는 중성 내지는 약산성으로 하는 것이 바람직한 경우가 많다. 이러한 용도에는 알칼리성으로 된 환원성 수성 조성물에 산을 첨가하거나, 또는 수성 조성물에 산을 조합하여 약산성으로 한 후 수소 발생제를 첨가하면 좋다. 이 경우에는 액상의 산이라도 사용 가능하고 무기산이어도 좋지만, 상술한 각종 유기산이 인체와 접촉하는 등의 용도에는 바람직하다.

약산성의 탄산수는 피부의 혈행을 촉진하는 효과가 있어, 음료수, 화장품이나 입욕제에 사용되고 있다. 따라서, 환원성 수성 조성물의 pH를 약산성 내지는 중성으로 하기 위해 탄산 또는 탄산 가스를 이용하면 탄산을 함유한 환원성 수성 조성물을 조정할 수 있다. 탄산 가스 함유 환원성 수성 조성물은 피부의 노화 방지 등에 더욱 효과적인 스킨 케어용의 수성 조성물이 되기 때문에 바람직하다. 또 한, 수소 화합물로서 MgH₂나 SBH를 포함하는 수소 발생제의 경우, 산성의 물로서 탄산을 이용함으로써 용이하게 상술한 스킨 케어용의 수성 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

산으로서 탄산을 이용하여 약산성의 환원성 수성 조성물을 조정하는 경우도 수소 발생제의 첨가 전후, 또는 동시에 탄산의 첨가를 행할 수 있다. 또한, 탄산을 수성 조성물에 함유시키기 위해서는 탄산 가스를 직접 수성 조성물에 용해시킬 수도 있고, 탄산염이나 탄산수소염과 유기산의 반응으로 탄산 가스를 발생시켜서 수성 조성물에 용해시킬 수도 있다. 후자의 경우, 이들 화합물을 첨가제로서 수소 화합물과 혼합하여 포매제로 포매한 수소 발생제를 이용할 수 있다. 이 수소 발생제는 수성 조성물에 용해시켰을 때, 수소와 탄산 가스가 동시에 발생하기 때문에 용해 후의 pH가 약산성이 되도록 탄산염 또는 탄산수소염과 유기산의 함유량을 조정해 두는 것이 바람직하다. 이러한 수소 발생제는 하기에 설명하는 입욕제로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 수소 발생제는 과립형이나 정제형의 형태로 하여 욕조에 첨가함으로써 입욕제로서 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 수돗물에 수소 화합물을 수 mg/L 첨가하는 것만으로 ORP는 수백 mv 저하된다. 첨가량이 많을수록 ORP는 낮아지는데, 입욕수의 바람직한 환원성은 -100 내지 400 mv의 범위이다. ORP가 -100 mv 이하인 강한 환원성은 욕조에 이용되고 있는 고무 등의 재질을 열화시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 400 mv 이상에서는 환원성이 약하 기 때문에 바람직하지 않다.

수소 화합물의 첨가량이 많으면 생성되는 금속 수산화물의 농도도 높아지고, 욕수의 pH도 알칼리성이 된다. 인체에 바람직한 pH는 4.5 내지 10의 범위라고 생각된다. pH의 조정은 탄산 입욕제에 이용되는 유기산 등을 수용성 화합물로서 수소 발생제에 첨가함으로써 원하는 pH를 갖는 입욕제를 조정할 수 있다. 수돗물의 특성은 수원에 따라 변화하기 때문에, 입욕제의 용해 후의 pH를 일정하게 하기 위해서는 pH 완충제 또는 조정제를 입욕제의 조합시에 수소 발생제에 첨가하는 것도 바람직한 방법이다.

입욕제에는 상술한 수용성 화합물 이외에 공지된 첨가물을 첨가할 수 있다. 이들 첨가물로서는 등피, 박하잎, 사프란, 캐모마일, 로즈마리 등의 생약류, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 글리세린, 소르비톨 등의 고급 알코올 및 다가 알코올류, 락트산미리스틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필 등의 지방산 에스테르류, 호호바유, 아보카도유, 올리브유 등의 천연 유지 등이 예시된다.

또한, 글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 등의 비이온 계면 활성제, 살균 방부제, 금속 봉쇄제, 색소, 향료 등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 성분에는 수용성이 아닌 기름 성분도 포함되지만, 모두 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 소량 첨가하는 것이다. 이들 기름 성분은 물에 유화 분산하는 형태로 조합하거나, 수용성의 다공질 물질에 흡착 조합되어 입욕제에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 첨가물은 열 분해되기 쉬운 것이 많기 때문에, 입욕제의 조정은 가압 성형법 또는 용융 포매법과 가압 성형법의 조합으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소 발생제를 물과 반응시키면 상술한 화학식 1 내지 3에 따라 수소 가스가 발생한다. 이 수소 가스는 물에 미량으로 용해시켜 상술한 환원성 수성 조성물을 제공하지만, 대부분은 수중으로부터 기체 산란된다. 이 기체 산란되는 수소는 순도가 높은 것으로서 각종 용도로 이용할 수 있다. 그 중 하나는 연료 전지용의 연료이다. 연료 전지는 전해질을 통해 연료극과 공기극을 대치시켜, 연료극에 수소를 공급하고 공기극에 공기 내지는 산소를 공급하여 각각의 극에서 전자의 주고 받음을 행하게 하여 발전하는 것이다. 그 연료극에 공급하는 수소 가스로서 본 발명의 수소 발생제를 이용할 수 있다.

본 발명의 수소 발생제를 이용하면 물만 있으면 수소를 발생시킬 수 있다. 또한, 이 수소 발생제는 고분자 화합물 등에 포매되어 있기 때문에 안전하면서 취급이 용이하다. 예를 들면, 분말형의 수소 발생제를 충전한 용기와 물을 충전한 용기가 있으면 소형의 수소 발생 장치를 조립하는 것이 가능하다. 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 전지의 충전용에는 소형의 연료 전지가 요구되고 있어, 이러한 용도에는 본 발명의 수소 발생제가 최적으로 이용될 것으로 기대된다.

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서 사용한 ORP의 측정은 ORP 미터(Toko Chemical Laboratories)를 이용하여 행하였다. 시약 CaH₂ 는 순도 90 내지 95％의 0 내지 2 mm의 Powder(SIGMA-ALDRICH), LiH는 1급품, 순도 최소 98％의 블록체(와코 쥰야쿠 고교)를 유발에서 분쇄하여 분체로 한 것, MgH₂는 순도 98％(Alfa Aescar)의 분체, NaBH₄는 순도 최소 98％(하야시 쥰야쿠 고교)의 분상체를 이용하였다. LiBH₄는 순도 최소 90％(와코 쥰야쿠 고교), KBH₄는 순도 불명(와코 쥰야쿠 고교)으로 모두 분상체를 이용하였다. PEG는 달리 언급이 없는 한 분자량 1.3만(산요 가세이 고교)의 분말을 사용하였다. 실시예 중의 조성 등의 계산은 모두 이들 수소 화합물의 순도를 100％로 가정하였다. 또한, ％ 표시는 달리 언급이 없는 한 질량％이다.

실시예 1

분자량 2만의 플레이크형의 PEG 10 g을 알루미늄 접시에 넣고, 핫 플레이트(표면 온도 약 125℃) 상에 얹어 가열하여 용융시켰다. 용융된 PEG를 숟가락으로 교반하면서 시약 CaH₂의 분말을 소정량 첨가하여 교반 분산하였다. 균일하게 분산한 후, 알루미늄 접시를 핫 플레이트로부터 내려서 실온에서 냉각시켰다(이후, 이 조정 방법을 용융 포매법이라 생략함). 이 고화된 CaH₂ 분말을 포매한 PEG 덩어리를 분쇄하여 1 내지 5 mm 직경의 과립형의 형태로 하였다. 이와 같이 하여 CaH₂의 첨가량을 100 mg(수소 발생제 A로 함. CaH₂의 투입 함유량 1％), 500 mg(수소 발생제 B로 함. CaH₂의 투입 함유량 5％)으로 바꾼 2종의 수소 발생제를 조정하였다.

실시예 2

90 ml의 정제수를 유리 용기에 넣고 그 위로부터 실시예 1에서 조정한 수소 발생제 A를 소정량 첨가한 후 즉시 뚜껑을 덮었다. 수소 발생제는 수면 상에서 완만히 기포(수소)를 발생하면서 수분 이내에 용해되었다. 비교를 위해 CaH₂의 분말을 1.5 L의 PET병에 소정량 칭량하여 그 속에 정제수를 1.5 L 급격히 주입하여 뚜껑을 덮었다. 이 경우, 정제수를 주입하는 동시에 CaH₂의 분말은 물과 급격히 반응하여, CaH₂의 분말이 PET병 내에서 공기중에 비산하는 모습이 관찰되었다.

이와 같이 하여 조정한 환원수의 ORP, pH를 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 한편, 비교를 용이하게 하기 위해 CaH₂의 첨가량을 정제수 1 L당의 첨가량으로 환산하고, 수소 발생제의 경우에는 첨가한 CaH₂의 양으로 환산하여 나타내었다(즉, 수소 발생제 A가 1 g 첨가의 경우, CaH₂는 10 mg임). 표 1로부터 수소 발생제 A(CaH₂: 111 mg) 쪽이 CaH₂를 직접 첨가하는 (133 mg)보다 소량의 첨가량으로 ORP를 크게 저하시킴을 알 수 있다.

실시예 3

수돗물을 2 L의 PET병에 2 L 넣고, 병의 상부 공간부에 실시예 1에서 조정한 수소 발생제 B를 소정량 넣고 즉시 뚜껑을 덮어 밀폐하였다. 수소 발생제 B는 수면 위로 떠올라 기포를 발생시키면서 수분 동안 용해되었다. 이 수돗물의 ORP, pH를 측정한 결과를 표 1과 마찬가지로 정리하여 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

실시예 4

정제수에 탄산 가스를 용해시킴으로써 pH가 4.20인 탄산수를 조정하였다. 이 탄산수를 500 ml PET병에 450 ml 충전하여 실시예 1에서 조정한 수소 발생제 B를 소정량 투입하여 밀폐하였다. 수소 발생제는 기포를 심하게 발생하며 수분 이내에 용해되었다. 얻어진 환원수의 ORP와 pH를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다. 한편, CaH₂의 첨가량이 100 mg인 액은 생성된 탄산칼슘이 완전히 용해되지 않아 약간 백탁하였고, 200 mg의 액에서는 병의 바닥에 백탁물이 조금 침전되었었다. 그 밖의 액은 무색 투명하였다.

실시예 5

하기의 조성을 갖는 화장수를 조정하였다.

·화장수의 조성

·글리세린 2.5％

·글루코실 트레할로스 1.2

·트레할로스 1.0

·세린 1.0

·아스코르브산황산2Na 1.0

·가수분해 수소 첨가 전분 0.8

·메틸파라벤 0.1

·정제수 나머지

이 화장수의 pH는 5.77이었기 때문에 0.1(mol/l)의 시트르산 수용액을 수 ml 첨가하여 pH를 4.13으로 조정하였다. pH 조정 후의 화장수 100 g을 유리 용기에 넣고 실시예 1에서 조정한 수소 발생제 B를 소정량 화장수에 첨가하여 밀폐하였다. 수소 발생제는 기포를 발생하면서 수분 이내에 용해되었다. 용해 후의 화장수의 pH와 ORP를 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 6

이하의 조성을 갖는 탄산 가스를 용해시킨 젤 형태의 페이스 팩제를 조정하였다.

·팩제의 조성

·메틸셀룰로오스 3.0％

·글리세린 2.5

·글루코실 트레할로스 1.2

·세린 1.0

·라피노오스 1.0

·아스코르브산황산2Na 0.8

·가수분해 수소 첨가 전분 0.8

·크산탄검 0.3

·탄산 가스 0.15

·메틸파라벤 0.1

·정제수 나머지

이 젤의 점도는 160 dPa·s(20℃)이고, ORP, pH는 471 mV, 4.88이었다. 이 젤 100 g을 비어커에 넣고, 실시예 1에서 조정한 수소 발생제 B의 입경 1 mm 이하의 분말 형태로 분쇄한 부분을 0.2 g 첨가하고 숟가락으로 잘 교반하여 용해시켰다. 약 10분 경과 후, 이 젤의 ORP와 pH를 측정한 결과, ORP는 27 mV, pH는 6.08이었다.

실시예 7

실시예 6과 동일한 조성을 갖는 탄산 가스를 용해시킨 페이스팩 젤 제조용의 원액을 조정하였다. 이 원액은 25℃에서 점도가 5 dPa·s로 증점제인 메틸셀룰로오스는 아직 용해되지 않고 분산된 상태에 있었다. 알루미늄 라미네이트 봉지를 준비하여 그 속에 실시예 6에서 조정한 수소 발생제 B의 분말을 소정량 넣고 그 위로부터 젤 제조용 원액을 25 g 주입하여 열 밀봉기로 밀봉하여 밀폐하였다. 약 반일 동안 봉지를 실온에서 방치하여 봉지 위로부터 손으로 주물러 내용물을 혼합 용해시키고 나서 냉장고에 하룻밤 보관하였다. 그 사이에 원액 중의 메틸셀룰로오스는 용해되어 증점하여 점도 160 dPa·s(20℃)의 환원성의 탄산 가스 용해 젤이 되었다. 하기 표 5에 수소 발생제 B의 첨가량과 얻어진 젤의 ORP, pH를 정리하여 나타내었다.

실시예 8

PEG/무수 황산나트륨/LiH＝10 g/10 g/0.2 g을 포함하는 조성의 수소 발생제 D를 용융 포매법으로 조정하였다. 이 수소 발생제에서는 황산나트륨의 분체와 LiH의 분체가 PEG 중에 포매된 상태로 얻어졌다. 정제수 500 ml를 500 ml PET에 채취하여 병의 상부 공간에 수소 발생제를 소정량 칭량하여 첨가하고 밀폐하였다. 수소 발생제는 초기에는 수중에 가라앉았지만 수소의 발생과 함께 수면으로 부상하여 수분 이내에 용해되었다. 용해 후의 물의 ORP, pH를 측정한 결과를 하기 표 6에 정리하여 나타내었다. 한편, 첨가한 LiH의 양은 물 1 L로 환산하여 표시하였다.

실시예 9

PEG/CaH₂＝10 g/0.5 g을 포함하는 조성에 산을 소정량 첨가하고 용융 포매법으로 산을 포함하는 수소화 발생제 E, F를 조정하였다. 이들 수소 발생제에서는 분말 형태의 산과 CaH₂가 PEG 중에 포매된 상태로 얻어졌다. E는 산으로서 무수 시트르산, F는 L-아스코르브산을 포함하는 것이다. 수돗물 500 ml를 500 ml PET병에 채취하고 그 속에 수소 발생제를 CaH₂의 첨가량이 50 mg이 되도록 칭량하여 첨가하고 밀폐하였다. 각각의 수소 발생제는 수분 이내에 수소를 발생하면서 용해되었다. 얻어진 환원수의 ORP, pH를 산을 포함하지 않는 수소 발생제 B의 결과도 포함하여 하기 표 7에 정리하여 나타내었다. L-아스코르브산을 첨가한 수소 발생제의 ORP가 매우 낮기 때문에, L-아스코르브산만을 정제수에 0.5 g/L 용해시킨 수용액의 ORP와 pH를 측정한 결과, 각각 495 mv, 3.30이었다. 이 값은 정제수를 염산이나 가성 소다로 pH를 변경하여 측정한 ORP와 pH의 관계 직선 상에 위치하는 것이었다.

실시예 10

PEG/LiH＝10 g/0.19 g을 포함하는 조성에 산을 소정량 첨가하여 용융 포매법으로 산을 포함하는 수소화 발생제 G, H를 조정하였다. G는 산으로서 무수 시트르산, H는 L-아스코르브산을 포함하는 것이다. 수돗물 500 ml를 500 ml PET병에 채취하고 그 속에 수소 발생제를 LiH의 첨가량이 19 mg이 되도록 칭량하여 첨가하고 밀폐하였다. 각각의 수소 발생제는 수분 이내에 수소를 발생하면서 용해되었다. 얻어진 환원수의 ORP, pH를 산을 포함하지 않는 수소 발생제 D의 결과도 포함하여 하기 표 8에 정리하여 나타내었다.

실시예 11

PEG/CaH₂＝10 g/0.5 g을 포함하는 조성의 수소 발생제를 용융 포매법으로 조정하였다. 블록형의 수소 발생제를 분쇄하여 분체형으로 하였다. 이 분체 1.05 g(CaH₂ 함유량: 50 mg)과 분말 형태의 무수 시트르산 및 L-아스코르브산의 소정량을 칭량하여 비어커 내에서 균일하게 숟가락으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분체를 바닥이 있는 스테인레스제의 내경 16 mm의 원통형 실린더 내에 넣고, 실린더의 내경과 거의 동등한 외경을 갖는 스테인레스제 피스톤을 실린더 내에 삽입하였다. 이것을 유압 프레스 장치에 장착하여 피스톤을 5톤/cm² 가압하여 혼합 분체를 원주형의 정제로 성형하였다.

이와 같이 하여 성형한 정제형의 수소 발생제 J, K, L을 실시예 10과 동일하게 하여 500 ml의 수돗물이 들어간 PET병에 투입하였다. 정제는 초기에는 수중에 가라앉았지만 용해가 진행되어 수소의 발생이 심해지면 수면으로 부상하여 용해가 완료되기까지 수 분을 요하였다. 용해 후의 환원수의 ORP, pH를 측정한 결과를 하기 표 9에 정리하여 나타내었다.

실시예 12

PEG/MgH₂＝10 g/0.313 g 및 PEG/MgH₂/숙신산＝10 g/0.313 g/1.40 g을 포함하는 조성의 수소 발생제 Mg-1, Mg-2를 용융 포매법으로 조정하였다. 블록형의 수소 발생제 Mg-1을 1.03 g, Mg-2를 1.17 g(모두 MgH₂를 31.3 mg 포함)을 샘플링하여 500 ml PET병에 넣고, 정제수 500 ml를 주입하여 밀폐하였다. 각 수소 발생제는 용해되면서 완만히 수소 가스를 발생하는 것이 관찰되었다. 수소 가스의 발생이 종료된 후 정제수의 ORP, pH를 측정한 결과 Mg-1은 43 mv, 10.87, Mg-2는 32 mv, 5.19였다.

실시예 13

CaH₂ 125 mg을 수용성 화합물로서 탄산 가스를 발생하는 탄산수소나트륨(8.0 g)과 푸마르산(6.45 g), 분말 내지는 과립형의 수용성 고분자(2.4 g)를 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 11과 동일하게 하여 가압 성형하여 정제형의 수소 발생제를 조정하여 입욕제로 하였다. 단, 입욕제의 경우에는 내경이 28 mm인 원통형 실린더 및 피스톤을 사용하였다. 비교를 위해 CaH₂를 포함하지 않는 탄산 가스 입욕제를 탄산수소나트륨(8.0 g)과 푸마르산(6.1 g)을 이용하여 마찬가지로 성형하였다(탄산 입욕제).

40 ℃로 조정한 수돗물 20 L를 플라스틱 버킷에 넣고 상기 입욕제를 투입한 결과, 입욕제는 버킷의 바닥에 침강하여 미소한 기포를 발생하며 용해되었다. 입욕제의 용해가 완료(발포가 종료)된 후, 욕수를 샘플링하여 그의 pH와 ORP를 측정하였다. 하기 표 10에 측정 결과를 비교의 탄산 입욕제와 합쳐서 나타내었다. 한편, 입욕제 중의 CaH₂의 양은 욕수에 대하여 6.25(mg/L)의 농도에 상당한다. 또한, 입욕제 첨가 전의 수돗물의 pH는 6.91, ORP는 828 mv였다. 이 결과로부터 본 발명의 수소 발생제는 환원성 입욕제로서 유용하게 이용됨을 알 수 있었다.

실시예 14

PEG/무수 황산나트륨/CaH₂＝4 g/6 g/0.2 g을 포함하는 조성의 수소 발생제를 용융 포매법으로 조정하여 입욕제로 하였다. 수돗물을 이용하여 욕조에 150 L, 42℃의 온수를 조정하고, 이 온수에 상기 입욕제를 4개 투입(1개를 2개로 분할하여 총 8 조각, CaH₂의 욕 농도는 5.3 mg/L)하였다. 입욕제는 욕조의 바닥에 가라앉고 작은 수소 가스의 기포를 발생하면서 약 6분 만에 용해되었다.

입욕제의 용해 완료 직후부터의 욕조수의 pH 및 ORP를 측정하여 결과를 하기 표 11에 정리하여 나타내었다. 측정은 약 3.5 시간 계속하였지만, 그 동안에 3명의 성인 남성이 입욕을 행하였다. ORP는 그 동안 변화되지 않고 환원성을 유지했지만, pH는 사람이 입욕할 때마다 약간 저하되었다.

실시예 15

PEG/무수 황산나트륨/사붕산나트륨/탄산나트륨/CaH₂＝18 g/5 g/10.1 g/5.3 g/1.0 g의 조성을 포함하는 혼합물을 PEG의 용융체에 균일하게 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 원통형의 주형에 주입하고 냉각 고화하여 알칼리성 입욕제를 조정하였다(용융 포매법). 사붕산나트륨과 탄산나트륨은 알칼리성의 pH 조정제로서 첨가하였다.

이 입욕제를 가정용 욕조(42℃의 수돗물, 140 L)에 투입한 결과, 기포를 발생하면서 5분 만에 용해되었지만, 도중 3분반 만에 수면 상으로 부상하였다. 입욕제 용해 전후의 욕조수를 500 ml PET병에 채취하고, 다음날 그 물의 ORP, pH를 측정하였다. 결과는 이하와 같았다.

투입 전: ORP＝401, PH＝6.55

투입 후: ORP＝161, PH＝9.91

실시예 16

PEG/NaBH₄(SBH라 함)＝18 g/2 g 및 19.8 g/0.2 g을 포함하는 조성의 수소 발생제 SA 및 SB를 용융 포매법으로 조정하였다. 단, 도제 접시에 PEG를 넣고 핫 플레이트 상에서 90 내지 100℃로 가열 용융하고 SBH를 첨가 혼합하여 포매하였다. 정제수에 탄산 가스를 용해시켜서 탄산수(pH＝4.48)를 얻었다. 이 탄산수 20 L에 실온(약 20℃)에서 상기 수소 발생제를 각각 소정량 첨가하고, 수소 가스의 발생 시간(수소 발생제의 용해 시간), 첨가 후의 탄산수의 pH, ORP를 측정하였다. 결과를 하기 표 12에 정리하여 나타내었다. 비교를 위해 SBH의 분말을 탄산수에 첨가하자 수소 가스를 발생하면서 수초 이내에 용해되었다.

실시예 17

PEG/SBH/산을 포함하는 하기 조성의 수소 발생제(SC 내지 SF)를 실시예 16과 동일하게 하여 용융 포매법으로 조정하였다. 이들 수소 발생제 소정량을 정제수 20 L(20℃)에 투입하고, 실시예 16와 동일하게 하여 수소 발생 시간, pH, ORP를 평가하였다. 수소 발생제의 특성을 하기 표 13에 정리하여 나타내었다.

1) 수소 발생제 SC: PEG/SBH/푸마르산＝14.9 g/2 g/3.1 g

2) SD: 상동 ＝194.9 g/2 g/3.1 g

3) SE: PEG/SBH/L-아스코르브산＝28.7 g/2 g/9.3 g

4) SF: 상동 ＝38.9 g/0.2 g/0.9 g

실시예 18

PEG 대신에 크실리톨을 용융 포매제로 하여 하기 조성의 수소 발생제(SG 내지 SJ)를 용융 포매법으로 조정하였다. 용융 혼합 온도는 혼합계의 점도에 따라서 80 내지 110℃ 범위로 조정하였다.

1) SG: 크실리톨/SBH/푸마르산＝14.9 g/2.0 g/3.1 g

2) SH: 상동＝19.5 g/0.2 g/0.31 g

3) SI: 크실리톨/SBH/술파민산/무수 황산나트륨＝15.3 g/0.2 g/0.5 g/4 g

4) SJ: 크실리톨/SBH/산화붕소/무수 황산나트륨＝14 g/0.2 g/1.9 g/4 g

수소 발생제 SG, SH에 대해서는 20℃의 정제수 20 L에, 수소 발생제 SI, SJ에 대해서는 40℃의 수돗물 20 L에 소정량의 수소 발생제를 첨가하고, 그 특성을 평가하여 결과를 하기 표 14에 나타내었다.

실시예 19

이하의 조성의 분말 혼합물을 비어커 내에서 균일하게 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 13과 동일한 지그를 이용하여 가압 성형기로 정제형으로 성형하여 수소 발생제(SK 내지 SN)를 조정하였다. 이들 수소 발생제의 특성을 실시예 17과 동일하게 하여 측정한 결과를 하기 표 15에 정리하였다.

1) 수소 발생제 SK: PEG/SBH/시트르산＝14.6 g/2 g/3.4 g

2) SL: 상동 ＝19.5 g/0.2 g/0.3 g

3) SM: 소르비톨/SBH/술파민산＝13 g/2 g/5 g

4) SN: 상동 ＝19.3 g/0.2 g/0.5 g

실시예 20

가정용 욕조(수돗물 150 L, 42℃)에 실시예 17에서 조정한 수소 발생제 SC, SD를 각각 10 g, 50 g 투입하고 용해 후의 욕수의 ORP, pH, 수소 발생 시간 t를 평가하였다. 블랭크의 수돗물의 ORP＝651 mv, pH＝7.24이지만 수소 발생제 SC 투입의 경우: ORP＝-16 mv, pH＝6.96, t＝1.1분, SD의 경우: ORP＝-103 mv, pH＝7.08, t＝4.2분이었다.

실시예 21

이하의 성분 조성을 정제수에 용해시키고, 추가로 탄산 가스를 용해시킴으로써 약산성의 미용액을 조정하였다.

·미용액의 조성

·글리세린 3.0％

·피롤리돈카르복실산-Na 2.5

·베타인 1.5

·아스코르브산-PMG 1.0

·니코틴산아미드 1.0

·콜라겐 0.5

·알로에베라 추출물 0.2

·쑥 추출물 0.2

·메틸파라벤 0.2

·히알루론산-Na 0.1

·크산탄검 0.07

·글리시리즈산-2K 0.05

·탄산수 나머지

이 미용액 1 kg에 실시예 16에서 조정한 수소 발생제 SA를 0.1 g, SB를 1.0 g 각각 첨가하여 용해시켜 환원성의 미용액을 조정하였다. 수소 발생제 첨가 전의 미용액의 ORP는 611 mv, pH는 4.68이지만, 첨가 후의 미용액의 ORP, pH는 수소 발생제 SA의 경우: ORP＝-6 mv, pH＝4.75, SB:ORP＝-88 mv, pH＝4.91이었다.

실시예 22

SBH 50 mg을 수용성 화합물로서 탄산 가스를 발생하는 탄산수소나트륨(8.0 g)과 푸마르산(6.18 g), 실시예 13에서 이용한 분말 내지는 과립형의 수용성 고분자(3.5 g)를 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 13과 동일하게 하여 가압 성형하여 정제형의 수소 발생제를 조정하여 입욕제로 하였다. 비교를 위해 SBH를 포함하지 않는 탄산 가스 입욕제를 탄산수소나트륨(8.0 g)과 푸마르산(6.1 g)을 이용하여 마찬가지로 성형하였다(탄산 입욕제).

40℃로 조정한 수돗물 20 L를 플라스틱 버킷에 넣고 상기 입욕제를 투입한 결과, 입욕제는 버킷의 바닥에 침강하여 미소한 기포를 발생하여 용해시켰다. 입욕제의 용해가 완료(발포가 종료)된 후, 욕수를 샘플링하여 그의 pH와 ORP를 측정하였다. 하기 표 16에 측정 결과를 비교의 탄산 입욕제와 합쳐서 나타내었다. 한편, SBH의 양은 욕수에 대하여 2.5(mg/L)의 농도에 상당한다. 또한, 입욕제 첨가 전의 수돗물의 pH는 7.16, ORP는 632 mv였다.

실시예 23

소르비톨/SBH/글루탐산/무수 황산나트륨＝15.4 g/0.2 g/0.4 g/4 g을 포함하는 조성의 수소 발생제를 실시예 13과 동일하게 하여 가압 성형법으로 조정하였다. 이 수소 발생제 5 g을 40 ℃의 수돗물 20 L에 투입하고 수소 발생 시간 t, 용해 후의 수돗물의 ORP, pH를 측정하였다. ORP＝21 mv, pH＝6.02, t＝6.8분의 결과였다.

실시예 24

수소화붕소 금속염으로서 LiBH₄, SBH, KBH₄를 이용하여 하기 조성을 갖는 혼합물을 실시예 13과 동일하게 하여 가압 성형법으로 성형하여 정제형의 수소 발생제를 조정하였다.

1) PEG/LiBH₄/숙신산/무수 황산나트륨＝5 g/0.5 g/1.42 g/3.5 g

2) PEG/SBH/숙신산/무수 황산나트륨＝5 g/0.5 g/0.82 g/3.5 g

3) PEG/KBH₄/숙신산/무수 황산나트륨＝5 g/0.5 g/0.57 g/3.5 g

소정량의 각 수소 발생제를 42℃의 수돗물 20 L에 첨가하고, 수소 발생 시간, 수소 발생제 용해 후의 수돗물의 ORP, pH를 측정하였다. 결과를 하기 표 17에 정리하여 나타내었다.

실시예 25

LiH, CaH₂, MgH₂, SBH를 포함하는 하기 조성의 수소 발생제를 용융 포매법으로 조정하였다.

1) PEG/LiH/무수 황산나트륨＝10 g/0.2 g/6 g

2) PEG/CaH₂/무수 황산나트륨＝10 g/0.5 g/6 g

3) PEG/MgH₂/숙신산/무수 황산나트륨＝10 g/0.31 g/1.4 g/6 g

4) PEG/SBH(1)/숙신산/무수 황산나트륨＝10 g/0.25 g/0.41 g/6 g

별도로 하기 조성의 SBH를 포함하는 수소 발생제를 가압 성형법으로 성형하였다.

5) PEG/SBH(2)/숙신산＝12.8 g/0.2 g/0.33 g

숙신산을 첨가한 수소 발생제에서는 숙신산의 첨가량은 물과의 반응으로 발생하는 알칼리를 중화시키는 양으로 하였다. 블록형의 수소 발생제를 약 1 g 정칭하여 물의 주입구 및 가스의 배출구를 구비한 500 ml PET병에 넣었다. 물의 주입구로부터 병 내에 정제수 50 ml를 주입하고, 발생하는 H₂ 가스를 가스 배출구로부터 물을 채운 메스 실린더 내에 포집하여 그의 가스량을 측정하였다. 또한, 수소 가스 발생 종료 후, PET병 내의 정제수의 pH, ORP도 측정하였다. 결과를 하기 표 18에 정리하여 나타내었지만, 수소 발생제 1 g당 발생하는 수소 발생량은 각 수소 화합물과 물의 화학 반응식에서 예상되는 이론량에 거의 가까운 값이었다.

실시예 26

실시예 25의 용융 포매법으로 조정한 MgH₂, SBH(1)을 포함하는 블록형의 수소 발생제를 분쇄기로 분쇄하여, 메쉬 0.75 mm의 체에 통과시킨 분체를 얻었다. MgH₂, SBH(1)이 50 mg 상당의 분체형의 수소 발생제를 실시예 25와 동일하게 하여 500 ml PET병에 넣고 정제수 100 ml를 주입하여 물과의 반응 시간과 수소 발생량을 측정하였다. 비교를 위해 시약 MgH₂, SBH의 분말을 50 mg 칭량하여 마찬가지로 수소 발생량 등을 측정하였다.

단, 시약으로의 실험에서는 주입하는 정제수에 숙신산을 발생하는 염기의 중화에 요하는 양을 첨가하여 산성수로 조정한 물을 이용하였다. 그 물의 pH는 2.95(MgH₂의 경우), 3.20(SBH의 경우)이었다. 결과를 하기 표 19에 정리하여 나타내었다. 이 결과로부터 MgH₂의 경우, 본 발명의 수소 발생제를 이용하면, 산성수에 시약을 직접 반응시키는 것보다 단시간에 반응을 완료시킬 수 있음을 알 수 있다. 한편, 시료를 칭량할 때에 수소 발생제, 시약 MgH₂는 보슬보슬한 상태로 취급이 용이하지만, 시약 SBH는 흡습성 때문에 취급이 곤란하였다.

본 발명의 수소 발생제는 화장수, 입욕제, 음료수 등의 수성 조성물에 용해하여 환원성을 부여할 수 있기 때문에 스킨 케어 용품이나 건강 식품으로서 이용된다. 또한, 물과 반응하여 순도가 높은 수소를 발생하기 때문에 연료 전지용 연료 등으로 이용된다.

Claims

수소화 알칼리 금속, 수소화 알칼리 토금속, 수소화붕소 금속염에서 선택된 1종 이상의 수소 화합물이 고체형의 수용성 화합물 또는 이들의 혼합물 중에 포매되어(embedded) 이루어지는 수소 발생제.
제1항에 있어서, 수용성 화합물이 고분자 화합물인 수소 발생제.
제2항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리에틸렌글리콜인 수소 발생제.
제1항에 있어서, 수용성 화합물의 혼합물 중에 산이 포함되어 이루어지는 수소 발생제.
제1항에 있어서, 정제형으로 성형되어 이루어지는 수소 발생제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 입욕제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수소 발생제를 물 또는 수성 조성물에 용해시켜 이루어지는 환원수 또는 환원성 수성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수소 발생제를 물 또는 수성 조성물과 반응시켜 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소 발생 방법.