JP4588792B2 - 水素発生剤、その製造方法及び水素発生方法 - Google Patents

Description

本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる水素化金属を含有する水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。

従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムのような高反応性の主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。

そこで、特許文献２には、水素化金属と水分との反応速度を適度にコントロールする目的で、水素化金属が水溶性樹脂等の固体状水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤が開示されている。そして、水素化金属の含有量は、水素発生剤中０．１〜５０重量％が好ましい旨が記載されている。

この水素発生剤では、水素化カルシウムと水との急峻な反応を抑制できるものの、水溶性化合物を母材にするため、水素化金属の含有量を多くすると母材による反応抑制効果が発揮できない。このため、水素化金属の含有量の上限値が低くなるので、水素発生剤の体積効率（体積当たりの水素発生量）が低下するという問題があった。また、水溶性化合物を母材にするため、水との接触により母材が溶解する結果、反応の進行に伴って母材を徐々に崩壊させることで反応を制御するといった方法が採用できなかった。

一方、特許文献３には、酸水溶液と反応して水素ガスを発生させる金属水素錯化合物粉体と熱可塑性樹脂粉体とを混合した後に、圧縮成形してなる水素発生用圧縮成形体が開示されている。この水素発生用圧縮成形体では、水素発生物質を高濃度で含有するにも係わらず（実施例では６７重量％）、水との反応が自然に進行しないため、回転板でその表面を削り取りながら、酸水溶液を供給して反応させる装置を用いて、水素ガスを発生させている。

特開２００３−３１４７９２号公報 国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報 特開２００３−１４６６０４号公報

本発明者らの検討によると、金属水素錯化合物では、水と反応した際に樹脂母材を崩壊させる効果が発揮できず、このため水素発生物質を高濃度で含有するにも係わらず、水との反応が自然に内部まで進行しないことが判明した。

そこで、本発明の目的は、樹脂母材を崩壊させながら反応が自然に進行するため、反応の制御が容易で、しかも十分高い反応率が得られ、体積効率も高くなる水素発生剤、その製造方法、及び水素発生方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、水素発生物質として水素化カルシウムを高濃度で使用することで、反応液との反応で生じた成分が樹脂母材を崩壊させながら、反応が自然に進行して、十分高い反応率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水素発生剤は、熱硬化性樹脂（但し、エラストマーバインダーを除く）の母材中に、粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤によると、水素発生物質として水素化カルシウムを使用することで、水等との反応性が高くなり、水等と反応した際に生成する反応物（水酸化カルシウム）の体積膨張率が高くなるため、樹脂母材を崩壊させる作用が大きくなると考えられる。更に、水素化カルシウムを高濃度に含有させることで樹脂母材の強度が低下するため、樹脂母材を崩壊させる作用がより大きくなり、水等との反応が自然に内部まで進行すると考えられる。その結果、樹脂母材を崩壊させながら反応が自然に進行するため、反応の制御が容易で、しかも十分高い反応率が得られ、体積効率も高くなる水素発生剤となる。

上記において、熱硬化性樹脂を使用することで、一般的に樹脂母材がもろくなり易く、反応の際に樹脂母材がより容易に崩壊して、反応が自然に進行し易くなる。

本発明の水素発生剤は、空孔率が５％以下であることが好ましい。通常このような空孔が少ない構造では、反応が内部に進行し難いが、本発明ではこのような低い空孔率でも反応を進行させることができ、空孔が少ない分だけ体積効率を高めることができる。

一方、本発明の水素発生剤の製造方法は、未硬化の熱硬化性樹脂（但し、エラストマーバインダーを除く）に粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上含有する混合物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。本発明の水素発生剤の製造方法によると、樹脂母材を崩壊させながら反応が自然に進行するため、反応の制御が容易で、しかも十分高い反応率が得られ、体積効率も高くなる水素発生剤を、簡易な方法により製造することができる。

その際、前記混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。大気圧下で行う場合、空孔が生じて体積効率が低下する傾向があるが、加圧下で行うことによって、空孔の発生を低減して体積効率を向上させることができる。

他方、本発明の水素発生方法は、上記いずれかに記載の水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させることを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、体積効率が高い水素発生剤を用いて、反応液と接触させるだけで適度な水素発生が可能であり、しかも樹脂母材を崩壊させながら反応が自然に進行して、十分高い反応率が得られる。

その際、前記反応液は前記水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して、前記水素発生剤に供給されることが好ましい。本発明の水素発生剤は、樹脂母材を崩壊させながら反応が自然に進行するため、水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して反応液を供給することで、反応を制御しつつ徐々に反応を進行させることができる。

実施例１で得られた成形体の断面の光学顕微鏡写真（１５０倍） 実施例１における成形体の反応前（ａ）と反応後（ｂ）の表面状態を示す写真 実施例３における水素発生速度と水素発生総量とを示すグラフ 比較例１における水素発生速度と反応率とを示すグラフ

本発明の水素発生剤は、水溶性樹脂を除く樹脂の母材中に、粒状の水素化カルシウム（ＣａＨ_２）を含有するものである。つまり、粒状の水素化カルシウムが樹脂のマトリックス中に分散又は埋設された状態となる。これにより、水素化カルシウムの反応性が抑制され、水との反応の際の取り扱い性が改善される。

水素化カルシウムの含有量は、水素発生剤中６０重量％以上であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、６０〜９０重量％であることが好ましく、７０〜８５重量％がより好ましい。

粒状の水素化カルシウムの平均粒径は、樹脂中への分散性や反応を適度に制御する観点から、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜１０μｍが更に好ましい。

本発明の水素発生剤には、他の水素発生物質を含有させることも可能である。他の水素発生物質としては、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属、水素化ホウ素化合物等の金属水素錯化合物などを含有してもよい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。

水素化カルシウム以外の水素発生物質の平均粒径も水素化カルシウムと同様であることが好ましい。水素化カルシウム以外の水素発生物質の含有量は、水素発生剤中、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％が更に好ましい。

樹脂としては、水溶性樹脂以外のものが使用され、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、水素発生反応中に樹脂母材が適度な崩壊性を有する観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などが適宜併用される。

樹脂の含有量は、４０重量％未満であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。

本発明の水素発生剤には、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。

本発明の水素発生剤は、多孔質化された構造でもよいが、実質的に中実の構造が好ましい。つまり、本発明の水素発生剤は、空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００が５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。通常このような空孔が少ない構造では、反応が内部に進行し難いが、本発明では、水素化カルシウムを高濃度で使用することで、このような低い空孔率でも反応を進行させることができ、体積効率を高めることができる。

なお、水素化カルシウムは、樹脂との混合又は反応の際に、水素を発生して空孔が生じる場合があるが、加圧下で反応硬化又は冷却固化を行うことで、実質的に中実の構造を得ることができる。

本発明の水素発生剤は、シート状、粒状（粉砕物）、塊状（成形品）など何れの形状でもよいが、反応速度を制御する観点から、シート状、板状、柱状などが好ましい。粉砕を行う場合、その粒径は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。

本発明の水素発生剤は、本発明の製造方法、即ち、未硬化の熱硬化性樹脂に粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上含有する混合物を硬化させる工程を含む製法により製造されることが好ましい。混合物には、前述した他の成分や硬化剤などの成分を含有させることができる。

本発明では、特に、混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。加圧を行う場合の加圧条件としては、製造装置や製造コストを考慮しつつ、水素発生剤の空孔率を下げる観点から、１〜１００ＭＰａが好ましく、２〜５０ＭＰａがより好ましく、５〜３０ＭＰａが更に好ましい。加圧にはプレス成形用の金型等を使用することができる。

熱硬化性樹脂以外の樹脂として、例えば熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂の軟化点以上の温度で粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上混合し、これを冷却固化する方法で本発明の水素発生剤を製造することができる。また、耐熱性樹の場合には、熱可塑性樹脂の場合と同様にして、軟化した前駆体中に水素化カルシウムを混合した後、反応を行って硬化する方法などが挙げられる。

本発明の水素発生方法は、以上のような水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させるものである。反応液としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが挙げられる。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０〜８０℃に加熱することも可能である。

本発明では、水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して、反応液が水素発生剤に供給される方法が、反応の制御を行う上で好ましい。吸水体としては、濾紙、吸水性シート、フェルト、脱脂綿、吸水性樹脂などが挙げられる。

反応液の供給は、発生させる水素ガスの量に応じて供給量を調整することも可能であるが、本発明では過剰供給を行っても、反応速度が制御されているため、適度な発生速度で水素発生が可能である。

従って、本発明の水素発生方法では、過剰な反応液中に水素発生剤を浸漬する方法により、適度な発生速度で水素発生が可能である。また、反応液中への浸漬量を変えることで、水素発生速度を調整することも可能である。その他、水素発生剤の表面の一部を、反応液の非透過性材料で覆うことにより、水素発生速度を調整することも可能である。

本発明の水素発生剤は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に形態機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真から、平均的な粒子径を有するものを選び出し、その長径と短径とを平均して求めた。

（２）空孔率
実際に測定したサンプルの体積と、実際に測定したサンプルの質量を材料自身の密度で除して算出した体積との差として空孔体積を算出し、次式により空孔率（％）を求めた。空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００
実施例１（樹脂母材の崩壊の確認試験）
未硬化のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８２８）１１．７ｇにＣａＨ_２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）３７．５ｇを添加して撹拌後、更にジシアンジアミド系硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＤＩＣＹ７）０．７ｇ、変性脂肪族（3級アミン）硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、３０１０、トリスジメチルアミノメチルフェノール）０．１２ｇを添加して撹拌した。フラットな金属板上にアルミニウムシートを置き、更にその表面に金属枠材を置き、前記の混合物を金属枠材の内側（３０ｍｍ×４６ｍｍ）に塗布して、金属枠材の上面にフラットな金属板を置いた状態（圧力２ＭＰａ相当）で、乾燥機（１２０℃設定）にて約６０分間乾燥硬化させた。得られた硬化物は、厚みが０．６ｍｍ、ＣａＨ_２の含有量が７５重量％であり、空孔率３％であり、図１に示すように、顕微鏡で観察すると殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であった。

図２（ａ）に示すように、このアルミニウムシートの周囲を折り返したものを２つ準備し、成形体の表面の一部にＴ字型の濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、５Ｃ）を積層して、アルミ粘着テープでカバーし、Ｔ字型の濾紙の一部が成形体から外部に出るようにした。この２つの成形体の中央を折り曲げて、垂直に立てた状態で、外部に出た濾紙を容器内の水に浸して、濾紙を介して容器から成形体に水を供給し、水素発生反応を行った。２時間反応を行った結果、図２（ｂ）に示すように、成形体の表面の全体に渡って凹凸が生じており、同時に厚みも増加していた。このことから、水素ガスを発生させる際に、一部に配置した濾紙から供給された水と水素化カルシウムとが反応して水酸化カルシウムが生成し、その体積膨張によって、樹脂母材が崩壊することで、反応が自然に進行して成形体全体に反応が生じることが確認できた。

水素発生挙動としては、濾紙を水中に浸した１分後から水素発生が始まり、約２時間経過後には約１６２０ｃｃ（理論水素発生量の９２％）の水素が発生した。

実施例２（圧力を変えた試験）
実施例１において、金属枠材の上面に置いた金属板にプレス圧（２０ＭＰａ）をかけたこと以外は、実施例１と全く同じ条件で成形体を作製し、水素発生反応を行った。得られた硬化物は、厚みが０．６ｍｍ、ＣａＨ_２の含有量が７５重量％であり、空孔率１％であり、顕微鏡で観察すると殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であった。水素発生挙動としては、濾紙を水中に浸した１分後から水素発生が始まり、約２時間経過後には約１６００ｃｃ（理論水素発生量の９１％）の水素が発生した。このことから、成形体に空孔が殆ど存在しない状態でも、水素ガスを発生させる際に、水と水素化カルシウムとが反応し生成する水酸化カルシウムの体積膨張によって、樹脂母材が崩壊することで、反応が自然に進行して成形体全体に反応が生じることが確認できた。

実施例３（含有量を変えた試験）
実施例１において、ＣａＨ_２の含有量を３種類に変えたことと（７５重量％、６５重量％、５５重量％）、成形体の形状を変えたことと、プレス圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。なお、成形体としては３０ｍｍ×４６ｍｍ×厚み０．６ｍｍの形状とし、成形体の表面の１２ｍｍ×３ｍｍの長方形部分に対して濾紙を介して水を供給した。

得られた成形体は、空孔率がそれぞれ１％（７５重量％）、２％（６５重量％）、４％（５５重量％）であり、顕微鏡で観察すると殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であった。水素発生挙動のうちを水素発生速度と水素発生総量とを図３に示す。２時間の反応で、含有量が７５重量％では反応率が略１００％であり、含有量が６５重量％では反応率が６３％であり、含有量が５５重量％では反応率が１７％であり、含有量６０重量％を境界として、反応率が大きく変化することが確認できた。この結果から、含有量６０重量％未満では、生成する水酸化カルシウムの体積膨張によっても、樹脂母材の崩壊が進行しにくく、反応が自然に十分進行しないことが分かる。

特に、含有量が７５重量％の場合では、水素発生速度が高い状態で、ほぼ一定に長時間（６０分以上）維持することができ、反応の進行に伴って母材を徐々に崩壊させることにより、反応を制御することができたと言える。

比較例１（水素化ホウ素ナトリウムの試験）
実施例１において、ＣａＨ_２に代えて水素化ホウ素ナトリウムを６０重量％又は６７重量％使用したこと、成形体の形状を変えたことと、プレス圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。なお、成形体としては３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み１ｍｍの形状とし、成形体を１重量％のクエン酸水溶液中に浸漬して水を供給した。

得られた成形体は、顕微鏡で観察すると殆ど空孔が観察できない実質的に中実の成形体であった。水素発生挙動のうちを水素発生速度と反応率とを図４に示す。２時間の反応で、含有量が６０重量％では反応率が２４％であり、含有量が６７重量％では反応率が２１％であった。この結果から、水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合では、含有量が６０重量％以上であっても生成する反応物の体積膨張によっても、樹脂母材の崩壊が進行しにくく、反応が自然に十分進行しないことが分かる。

比較例２（水素化マグネウシムの試験）
比較例１において、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに水素化マグネウシムを６５重量％使用したこと以外は、比較例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。その結果、２時間の反応で反応率が７％であり、水素化マグネウシムを使用する場合では、含有量が６０重量％以上であっても生成する反応物の体積膨張によっても、樹脂母材の崩壊が進行しにくく、反応が自然に十分進行しないことが分かった。

比較例３（水素化リチウムアルミニウムの試験）
比較例１において、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに水素化リチウムアルミニウムを５０重量％又は６０重量％使用したこと以外は、比較例１と同様にして、混合物を硬化させた成形体を作製し、水素発生反応を行った。その結果、含有量が５０重量％の場合では、２時間の反応で反応率が７０％であったが、３０分程度で反応がほぼ終了した。また、含有量が６０重量％の場合には、混合物を硬化させる際に発火が生じたため、水素化リチウムアルミニウムを使用する場合では、６０重量％以上混合することが困難であることが判明した。

Claims (7)

1. 水溶性樹脂を除く熱硬化性樹脂（但し、エラストマーバインダーを除く）の母材中に、粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上含有する水素発生剤。
2. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１に記載の水素発生剤。
3. 空孔率が５％以下である請求項１又は２に記載の水素発生剤。
4. 未硬化の水溶性樹脂を除く熱硬化性樹脂（但し、エラストマーバインダーを除く）に粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上含有する混合物を硬化させる工程を含む水素発生剤の製造方法。
5. 前記混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われる請求項４に記載の水素発生剤の製造方法。
6. 請求項１〜３いずれかに記載の水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させる水素発生方法。
7. 前記反応液は前記水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して、前記水素発生剤に供給される請求項６に記載の水素発生方法。

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