KR101015272B1

KR101015272B1 - 나노 게터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101015272B1
Application number: KR1020080054818A
Authority: KR
Inventors: 최원준; 강종갑
Original assignee: 나노게터스 주식회사
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2011-02-18
Also published as: KR20090128854A

Abstract

본 발명은 나노 게터 및 그 제조방법에 관한 것으로 CaO 분말을 제조하는 단계, 고표면적 카본을 제조하는 단계, 상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 이용하여 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리 하는 단계로 이루어진 나노 게터 제조방법 및 이로부터 얻어지는 나노 게터에 관한 것이다.

통상의 지르코늄을 이용한 기존의 나노 게터는 제거하고자 하는 가스뿐만 아니라 주 가스인 질소와도 반응하여 흡착수명을 단축시키고 화학 흡착 시 질소의 결합을 깨뜨려 제품 불량의 원인이 되고 있으나, 본 발명의 나노 게터는 지르코늄을 사용하지 않고 CaO 분말과 고표면적 카본을 사용하여 전구체를 만든 다음 바인더와 아크릴수지 용액에 첨가, 열처리하여 얻어지는, 나노 금속 입자로 이루어진 카본 나노 세공 물질로서 200℃ 이상의 온도에서 선택적 흡착을 갖는 것으로, 평판디스플레이(FPD) 진공게터에 특히 유용하다.

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Description

나노 게터 및 그 제조방법{Nano getter and manufacturing method thereof}

본 발명은 나노 게터 및 그 제조방법에 관한 것으로 CaO 분말을 제조하는 단계; 고표면적 카본을 제조하는 단계, 상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 이용하여 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리 하는 단계로 이루어진 나노 게터 제조방법 및 이로부터 얻어지는 나노 게터에 관한 것이다.

통상의 지르코늄(Zr)을 이용한 기존의 나노 게터는 제거하고자 하는 가스뿐만 아니라 주 가스인 질소와도 반응하여 흡착수명을 단축시키고 화학 흡착 시 질소의 결합을 깨뜨려 제품 불량의 원인이 되고 있으나, 본 발명의 나노 게터는 지르코늄을 사용하지 않고 CaO 분말과 고표면적 카본을 사용하여 전구체를 만든 다음 바인더와 아크릴수지 용액에 첨가, 열처리하여 얻어지는, 나노 금속 입자로 이루어진 카본 나노 세공 물질로서 200℃ 이상의 온도에서 선택적 흡착을 갖는 것으로, 질소정제기, 진공단열재, 진공시스템, 전자관, 에어콘 흡착재, 냉장고 탈취재, 태양열 집열기 등에 사용되며, 특히 평판디스플레이(FPD) 진공게터에 특히 유용하다.

통상 게터(Getter)란 밀폐된 용기내의 잔류기체를 흡수하여 고진공을 만드는데 사용되는 물질을 말한다. 게터는 밀폐된 용기내의 공기를 제거한 후, 용기 내에 남아 있는 잔류 기체를 화학적으로 흡수해서 내부를 고진공으로 만드는데 사용되는 물질로서, 제거하고자 하는 잔류 기체의 성분과 사용되는 조건에 따라 여러 가지 금속 성분(Ti, V, Zr, Ba, Mg, Ni, Ce, Ca, Fe, Al, Co 등)의 혼합물 상태, 고온에서 용해한 합금물 상태, 또는 화합물화된 상태로 제조되어진다. 따라서, 게터는 그 구성 성분의 종류, 구성 비율 및 상태, 제품의 품질에 따라 그 효능이 크게 달라질 수 있다.

평판디스플레이(FPD, Flat Panel Display)에서 패널 내부에 수분이나 H₂, O₂, CO₂, CH₄등의 가스가 있으면 제품의 수명과 성능이 떨어진다. 그래서 패널 내부는 비활성 기체로 채워지는데 이 속에 있는 수분이나 산소, 수소, 이산화탄소, 메탄 가스 등을 제거하여야 한다.

이러한 불필요한 가스를 제거할 수 있는 것으로, 특정 가스에 선택성을 갖는 물질의 개발이 필요하다.

또한, 상온에서 공기 중 가스와 반응이 일어나면 작업성이 나쁘게 된다. 이러한 이유로 인해 열을 가하여 200℃이상에서 원하는 특정 가스의 제거가 가능한 성질을 갖는 물질의 합성이 필요하다.

한편, 종래의 게터 제조방법에서는 지르코늄을 이용하고 있다. 하지만 이 물질은 제거하고자 하는 가스뿐만 아니라 주 가스인 질소와도 반응하여 불필요한 선 택성을 갖게 된다. 이는 흡착 수명을 단축시키며 제조비용뿐만 아니라 비효율적이다. 또한 화학 흡착 시 질소의 결합을 깨트리게 되는데 이는 제품 불량의 원인이 된다.

지르코늄의 경우 250℃에서 반응하나 속도가 너무 빠르고 반응열이 2,000℃까지 올라가 컬럼이 녹는 경우가 있다. 또한 고온에서는 질소와 반응을 하여 불필요한 반응을 하게 된다. 지르코늄의 경우 산소와 반응하면 4,000℃까지 올라가는데 이는 상당이 위험하다. 대한민국 특허 제10-0364598호를 살펴보면, 게터를 제조함에 있어 상당한 고온(1,300℃이상)에서 미리 질소와 반응시켜 질화반응물로 제조토록 한 것으로, 특히 게터의 표면 쪽에서 중심 쪽으로 일정한 두께 층만큼만 질화반응물로 형성하고 있다. 즉 게터의 일부분만 질화반응물로 형성시킨 것이 큰 특징이다. 이는 고온에서 이미 질소와 최대한 반응시켜 제조되었기 때문에 불순물이 함유된 질소가스를 흘려보내면 더 이상 질소가스를 흡수하지는 않게 되는 것이며 불순물 성분들은 질화되지 아니한 나머지 게터부분 즉, 게터의 중심부분에서 화학적으로 흡수 제거되기 때문에 질소가스를 정제하게 된다. 이는 고온에서 질화반응을 하여야 하므로 생산 시 에너지 소비가 많고 반응성이 너무 강해 작업자의 안전에도 위험한 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 지르코늄을 사용하지 않으면서 H₂, O₂, CO₂, CH₄등의 특정 가스에 선택성을 갖는 물질로서 평판디스플레이(FPD)에 특히 유용한 나노 게터 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 CaO 분말을 제조하는 단계, 고표면적 카본을 제조하는 단계, 상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 이용하여 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리 하는 단계로 이루어진 나노 게터의 제조방법과 이로부터 얻어진 나노 게터로서 탄소, 산소, 칼슘 및, 니켈 또는 코발트로 이루어진 것이 특징이다.

본 발명의 나노 게터는 지르코늄을 사용하지 않고 CaO 분말과 고표면적 카본을 사용하여 전구체를 만든 다음 바인더와 아크릴수지 용액에 첨가, 열처리하여 얻어지는, 나노 금속 입자로 이루어진 카본 나노 세공 물질로서 200℃ 이상의 온도에서 선택적 흡착을 갖는 것으로, 질소정제기, 진공시스템, 에어콘 흡착재, 태양열 집열기 등에 사용되며, 특히 평판디스플레이(FPD)에 유용하다.

본 발명의 나노 게터 제조방법은 CaO 분말을 제조하는 단계, 고표면적 카본을 제조하는 단계, 상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 이용하여 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리하는 단계로 이루어진다.

또한, 상기 제조방법으로부터 얻어진 본 발명의 나노 게터는 탄소 25~60중량%, 산소 20~35중량%, 칼슘 10~25중량% 및, 니켈 또는 코발트 10~15중량%로 이루어지고 금속이온의 크기가 0.1~20 nm, 세공의 크기가 2~10 nm 인 것이 특징이다.

상기 CaO 분말을 제조하는 단계는 분산제로서 사용되는 CaO 분말을 만드는 것으로, 지방산을 무극성 용매에 용해하여 염화칼슘 수용액과 혼합한 다음 환원제를 첨가하고 열처리하여 CaO 분말을 제조하여 이어지는 고표면적 카본을 제조하는 단계 및 전구체를 제조하는 단계에 각각 사용된다.

여기서, 상기 지방산은 포화 또는 불포화 지방산 모두 가능하나 특히 탄소수 4~22의 포화 지방산이 바람직하고, 상기 무극성 용매로는 n-헥산, 벤젠, 사염화탄소 등을 사용할 수 있으며, 상기 환원제로는 NaBH₄, LiBH₄, KBH₄ 등의 통상적인 환원제를 사용할 수 있다.

또한, 상기 고표면적 카본을 제조하는 단계에서는 볏짚, 톱밥, 과실각 또는 펄프제조 부산물을 상기 CaO 분말을 수화시킨 Ca(OH)₂와 혼합하여 탄화시킨 다음 알칼리 수용액에 침지 후, 열처리하여 활성화시킨다.

여기서, 상기 알칼리 수용액은 탄화시킨 볏짚 등을 세척하고 그 내부에 기공을 형성하는 성분으로 사용되는데, 그 사용량이 너무 많으면 기공이 너무 커지고 반대로 사용량이 너무 적으면 기공생성이 어렵게 되기 때문에 탄화시킨 볏짚 등을 알칼리 수용액에 4:1(중량비) 정도로 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 이용하여 전구체를 제조하는 단계에서는 Ni(NO₃)₂·6H₂O 또는 CoX₂(여기서, X는 할로겐원자) 가운데 선택된 전구체용 착화합물에 상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 혼합하여 제조하는데, 전구체용 착화합물은 300~500 몰농도 정도, 이에 대해 상기 CaO 분말과 고표면적 카본은 각 1~3중량% 혼합하는 것이 좋다.

또한, 상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리 하는 단계에서는 비교적 값이 싸고 열안정성이 높은 아크릴수지를 사용하는데, 이러한 수지는 상온에서 접착성이 없기 때문에 높은 온도에서 경화시키거나 상온에서 접착성을 갖는 녹말이나 당밀 등을 첨가하여 사용하여야 한다.

구체적으로, 상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리 하는 단계는 결합 바인더(PVP, CMC, 녹말/또는 NMP, PVDF)와, 에탄올에 아크릴수지를 용해한 아크릴수지 용액에 상기 전구체를 첨가하고 가압 성형한 다음 150~800℃에서 열처리한다.

한편, 상기 전구체는 아크릴수지 용액을 사용하지 않고 바인더만을 사용해 성형하고 열처리하는 방법도 가능하다.

일반적으로 촉매에서는 표면원자가 모여 있는 형태와 그 입자 크기가 얼마나 되느냐 하는 점이 중요하다. 여러 원자가 모여 활성점을 만드는 원자들의 모임을 활성집단 또는 활성 원자 집단이라고 부른다. 금속 결정이 작게 나뉘어져 분산되면 크기가 작아지므로 배위수가 적은 표면원자의 개수가 많아진다. 표면원자도 꼭지 점, 모서리, 등의 각 면 가운데 어디에 있는가에 따라 배위수가 다르다. 금속의 종류에 따라 안정한 형태를 이루는 결정크기가 각각 다르다. 일반적으로 입자크기가 작아지면 표면원자의 배위수가 현저히 줄어든다. 백금은 입자 크기가 0.7~1.2nm이면 20면체 형태로 존재하고, 1.5~3nm이면 면심입방 격자인 입방 팔면체로 존재하며, 1.2~1.5nm이면 20면체와 입방 팔면체가 같이 존재한다. 입자크기가 달라지면 입자 하나에서 진행되는 반응속도가 달라진다. 어느 입자 크기에서는 촉매활성이 거의 일정하지만 입자크기가 더 작아지면 촉매활성이 대단히 커진다. 이로부터 반응속도는 꼭지점에 있는 원자의 수, 수소분자가 해리되어 흡착될 수 있는 활성점의 수와 관계된다. 입자크기가 작다고 해서 무조건 활성이 좋아지는 것이 아니라 너무 작아지면 활성이 오히려 감소한다. 이에 본 발명은 화학 흡착이 일어나는 최적의 입자 크기와 물리흡착을 위한 나노세공을 가진 200℃에서 선택적 흡착특성을 가지는 물질을 만들고자 하는 것이다.

이하, 실시예 및 시험예를 통하여 좀 더 상세히 설명한다.

실시예 1(CaO 분말 제조)

지방산으로서 라우르산 8g을 n-헥산 211g에 용해한다. 별도의 용기에서는 물 20g에 CaCl₂ 2g를 용해한다.

상기 2가지 용해물을 혼합하고 여기에 NaBH₄ 2g을 넣은 다음 교반하면서 300℃에서 2시간, 500℃에서 30분간 열처리하여 용매와 수분을 날려 보내고 100~200 nm크기의 CaO 분말을 얻었다.

상기 CaO 분말 및 고형잔여물의 조성은 하기 표 1과 같다.

원소	중량%
산소	64.15
Na	11.43
Cl	0.76
Ca	23.66

실시예 2(고표면적 카본 제조)

2~3cm로 자른 볏짚을 세척하여 오염물을 제거하고 200℃ 오븐에서 건조한다. 건조된 볏짚 50g을, 상기 실시예 1에서 얻어진 CaO 분말을 수화시킨 Ca(OH)₂ 7.5g과 혼합한 후 다시 튜브형 전기로에 넣고 질소를 200ml/m 로 흘려보내면서 상온에서 800℃ 까지 분당 10℃의 속도로 승온시키고 800℃ 에서 2시간 동안 탄화시킨다.

탄화된 볏짚 50g을 KOH수용액에 중량비 4:1의 량으로 침지(침적)시킨 후 가열 건조시키고 알루미나 용기에 담아 질소를 100ml/min로 흘려보내면서 850℃까지 분당 10℃의 승온 속도로 승온시키고 이 온도에서 3시간 유지하면서 활성화 한다.

활성화후 활성탄에 잔존해 있는 KOH를 회수하기 위해 100℃로 가열한 증류수로 여러 번 세척하고 오븐에서 건조한다.

이렇게 하여 제조한 카본 지지체는 표면적이 1,000~1,500m²/g의 비표면적을 가지고, 세공의 크기가 본 발명에서 요구하는 기공을 가진 구조체를 얻을 수 있다.

실시예 3(전구체 제조)

Ni(NO₃)₂·6H₂O 20g을 물 50g에 녹여 400 몰농도(3.278 몰랄농도) 정도로 만들고 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 CaO 분말 2g과 실시예 2에서 제조한 고표면적 카본 1g을 혼합하여 전구체를 제조한다.

실시예 4(나노 게터의 제조 1)

바인더로서 PVP(polyvinylpvrrolidone) 10g, CMC(Carboxy methyl cellulose) 1g, 녹말 10g을 각각 물에 용해시킨 후, 에탄올에 아크릴수지 40g을 용해시킨 용액에 혼합 하고, 혼합한 용액을 상기 실시예 3에서 제조한 전구체 100g에 첨가하여 충분히 교반한 후 60℃이하의 온도로 가열하면서 교반하여 성형에 필요한 약간의 수분만이 남도록 건조 한 후 몰드 단면적 3.79cm², 750atm으로 가압 성형한다. 이를 150℃에서 12시간 이상 경화시킨다.

아크릴수지는 열분해과정에서 많은 양의 Char를 발생시키고 300~600℃에서 대부분의 가스가 방출 된다고 알려져 있어 바인더 내에 세공을 조성시켜 흡착 성능을 증가시키기 위하여 상온에서 500℃까지는 분당 10℃, 800℃까지는 분당 1℃로 승온시켜 열처리 한다.

이 경우, 상온에서 700~800℃까지 분당 2℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 1시간 열처리하여도 마찬가지다.

성형한 후에는 300℃에서 질소 70% + 산소 23%의 혼합 가스로 산화한 다음 질소가스를 흘리면서 냉각시켜 정제한다.

이렇게 하여 얻어진 나노 게터의 성분분석 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

성분	탄소	45 중량%
	산소	27 중량%
	칼슘	18 중량%
	니켈	10 중량%
크기	금속이온 크기	0.1~20 nm
크기	세공 크기	2~10 nm

실시예 5(나노 게터의 제조 2)

상기 실시예 4에서의 바인더 대신에 NMP, PVDF(POLYVINYLIDENE FLUORIDE)를 사용하는 예로서, 바인더로서 용매 NMP 100g에 PVDF 20g을 용해하고, 상기 실시예 3에서 제조한 전구체 12g에 첨가하여 충분히 교반한 후 나머지는 실시예 4와 같이 했다.

실시예 6(나노 게터의 제조 3)

상기 실시예 4에서 아크릴수지 용액을 사용하지 않고 바인더만을 사용해 성형하고 열처리하는 방법이다.

먼저, 바인더로서 수용성고분자 PVP, CMC, PVA 및 Monomer로서 n-butyl acrylate에 유화제와 개시제를 투입하여 SEED유화중압을 통해 합성한 PBA(Polybutylacrylate)를 물에 용해하고 상기 실시예 3에서 제조한 전구체 5g대하여 상기 바인더를 0.25g씩 혼합하여 상기 전구체에 첨가한다. 상기 바인더 PVP, CMC, PVA는 높은 압력으로 제조 시 성형체가 부서지는 경향을 보여 각 바인더 별로 2,000~3,400atm의 압력으로 가압 성형하고 100℃에서 건조하여 성형체를 제조한다.

시험예

상기 실시예 4에서 제조한 나노 게터에 대하여 balance gas로 N₂ 가스를 사용하여 H₂, O₂, CO₂, CH₄등의 특정 가스에 대한 흡착시험을 실시하였다.

각 가스로 구성된 도입부 혼합가스를 본 발명의 나노 게터를 통과할 때의 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

	도입부 가스 량(ppm)	나노 게터 통과 후(ppb)
CO₂	0.94	0.30
O₂	1.05	0.25
H₂	1.03	0.42
CH₄	1.02	0.31

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 각 가스로 구성된 도입부 혼합가스는 본발명의 나노 게터를 통과하면서 모두 1ppb 이하로 떨어져 본 발명의 흡착성능이 우수함을 알 수 있다.

Claims

CaO 분말을 제조하는 단계;

고표면적 카본을 제조하는 단계;

상기 CaO 분말과 고표면적 카본을 이용하여 전구체를 제조하는 단계; 및

상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리하는 단계;로 이루어진 나노 게터 제조방법
제1항에 있어서,

상기 CaO 분말을 제조하는 단계는, 지방산을 무극성 용매에 용해하여 염화칼슘 수용액과 혼합한 다음 환원제를 첨가하고 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 게터 제조방법
제1항에 있어서,

상기 고표면적 카본을 제조하는 단계에서는 볏짚, 톱밥, 과실각 또는 펄프제조 부산물을 상기 제1항의 CaO 분말을 수화시킨 Ca(OH)₂와 혼합하여 탄화시킨 다음 알칼리 수용액에 침지 후, 열처리하여 활성화시키는 것을 특징으로 하는 나노 게터 제조방법
제1항에 있어서,

상기 전구체를 제조하는 단계에서는 Ni(NO₃)₂·6H₂O 또는 CoX₂(여기서, X는 할로겐원자) 가운데 선택된 전구체용 착화합물에 상기 제1항의 CaO 분말과 고표면적 카본을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 게터 제조방법
제1항에 있어서,

상기 전구체를 바인더 및 아크릴수지 용액에 첨가하고 열처리 하는 단계는 결합 바인더와, 에탄올에 아크릴수지를 용해한 아크릴수지 용액에 상기 전구체를 첨가하고 가압 성형한 다음 150~800℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 나노 게터 제조방법
제1항 내지 제5항의 어느 한 항의 제조방법으로부터 얻어진 나노 게터로서, 탄소 25~60중량%, 산소 20~35중량%, 칼슘 10~25중량% 및, 니켈 또는 코발트 10~15중량%로 이루어지고 금속이온의 크기가 0.1~20 nm, 세공의 크기가 2~10 nm 인 나노 게터