WO2010123020A1 - 水素発生剤パッケージ、その製造方法及び水素発生方法 - Google Patents

水素発生剤パッケージ、その製造方法及び水素発生方法 Download PDF

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杉本　正和
矢野　雅也
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generating package in which a hydrogen generating agent that reacts with a reaction liquid such as moisture to generate hydrogen gas is coated with a coating material, a manufacturing method thereof, and a hydrogen generating method, and particularly supplies hydrogen to a fuel cell. It is useful as a technique for
  • a main component is a metal such as iron or aluminum, or a main component is a metal hydride compound such as magnesium hydride or calcium hydride. Those are known (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a hydrogen generator in which a metal hydride is embedded in a solid water-soluble compound such as a water-soluble resin for the purpose of appropriately controlling the reaction rate between the metal hydride and moisture. Has been.
  • Patent Document 3 discloses a hydrogen generation apparatus in which a hydrogen generating agent is accommodated in each of the accommodating spaces at a filling rate that makes it difficult for the reaction liquid to enter due to expansion of the hydrogen generating agent when the reaction is almost completed. It is disclosed. Also, in this hydrogen generator, when the reaction nears completion in the storage space, it becomes difficult for the reaction liquid to enter due to the expansion of the hydrogen generating agent, and the reaction liquid is supplied to the adjacent storage space via the supply path. Is described.
  • Patent Document 3 As described in Patent Document 3, as a general property of the hydrogen generating agent, there is a property that it easily expands by reaction with water or the like. According to the study by the present inventors, the state is constrained to a container that does not allow deformation. It was found that when the hydrogen generating agent was accommodated, the progress of the reaction was likely to end during the reaction. Conversely, if the reaction is allowed to proceed with free expansion, the reaction rate is likely to be affected by changes in the environmental temperature, and the reaction rate is likely to become unstable due to the non-uniform expansion state. It turned out to be scarce. It has been found that such a phenomenon becomes particularly prominent due to the contact state between the water absorbing body and the hydrogen generating agent when water or the like is supplied through the water absorbing body.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen generator package, a method for producing the same, and a method for generating hydrogen, which have high stability and reproducibility of the hydrogen generation reaction, and are preferably less susceptible to changes in environmental temperature.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and it is possible to increase the stability and reproducibility of the hydrogen generation reaction by providing a coating material that restrains the periphery of the hydrogen generating agent and allows deformation. As a result, the present invention has been completed.
  • the hydrogen generating agent package of the present invention is characterized by comprising a hydrogen generating agent and a covering material that restrains the periphery of the hydrogen generating agent and allows deformation.
  • the covering material that restrains the periphery of the hydrogen generating agent and allows deformation is provided, when the hydrogen generating agent reacts with the reaction liquid such as water and expands, Since heterogeneity does not easily occur, the reaction rate is easily stabilized and the reproducibility of the reaction is also improved.
  • the surroundings of the hydrogen generating agent are constrained by a coating material that allows deformation, it is difficult to hinder the progress of the reaction due to excessive restraint. As a result, it is possible to provide a hydrogen generating agent package with high stability and reproducibility of the hydrogen generating reaction.
  • the coating material is preferably a heat-shrinkable coating material.
  • a heat-shrinkable coating material when used, when the environmental temperature is high, the reaction rate increases, and when the temperature of the hydrogen generating agent rises, the shrinkage force of the coating material becomes larger and the reaction solution is prevented from entering. As a result, the reaction rate is reduced, so that it is possible to realize a hydrogen generation reaction that is less susceptible to changes in the environmental temperature.
  • the hydrogen generator can be restrained in an appropriate and uniform manner simply by heat-shrinking the coating material when coating the hydrogen generating agent, compared to other coating materials. This is advantageous from the viewpoint of the manufacturing process.
  • the heat-shrinkable covering material has a function for ensuring safety that causes a large heat shrinkage to stop the hydrogen generation reaction when heat is generated by a rapid reaction due to some trouble.
  • the covering material is a tubular heat-shrinkable covering material (for example, a heat-shrinkable tube), holds the hydrogen generating agent inside the heat-shrinkable covering material, and is heat-shrinked. It is preferable to hold the lid at the end of the covering material. By holding the lid at the end of the heat-shrinkable covering material using a cylindrical heat-shrinkable covering material, the sealing effect at the end is enhanced, and the stability and reproducibility of the hydrogen generation reaction is higher. It will be a thing. Further, the hydrogen generating agent can be restrained moderately and uniformly by the coating material in a simple process by heat shrinkage.
  • the hydrogen generating agent contains a granular hydrogen generating substance in a resin base material.
  • a hydrogen generating agent is a particularly preferable hydrogen generating agent in the present invention because the reaction of the hydrogen generating substance is suppressed to some extent and the reaction is suppressed by suppressing the ingress of the reaction solution.
  • a water absorbing body partially in contact with the hydrogen generating agent is further provided, and the covering material covers at least the periphery of the contact portion so that a contact portion between the water absorbing body and the hydrogen generating agent is in close contact with each other. It is preferable.
  • the reaction liquid is supplied by bringing the water absorbent into contact with the hydrogen generator, the reaction liquid is supplied via the water absorbent, so that a relatively stable reaction liquid can be supplied. The contact state tends to become unstable.
  • the water absorber and the hydrogen generator are generated by covering the water absorber and the hydrogen generator with a covering material that restricts the periphery and allows deformation so that the contact portion is in close contact. Since the contact state with the agent is stabilized, the stability and reproducibility of the hydrogen generation reaction become better.
  • the method for producing a hydrogen generating agent package of the present invention includes a step of heat shrinking the covering material in a state where the hydrogen generating agent is disposed inside the cylindrical heat shrinkable covering material.
  • a cylindrical heat-shrinkable coating material is used to heat-shrink, so that the hydrogen generating agent can be restrained appropriately and uniformly by the coating material in a simple process, Since this allows deformation, it is possible to obtain a hydrogen generating agent package that has high stability and reproducibility of the hydrogen generation reaction and is hardly affected by changes in the environmental temperature.
  • the hydrogen generation method of the present invention is characterized in that hydrogen is generated by supplying a reaction solution to the hydrogen generator using any of the hydrogen generator packages described above. According to the hydrogen generation method of the present invention, since the hydrogen generator package of the present invention is used, the hydrogen generation reaction is highly stable and reproducible due to the effects described above, and is less susceptible to changes in environmental temperature. Become a method.
  • a water absorbing body partially in contact with the hydrogen generating agent is further provided, and the covering material covers at least the periphery of the contact portion so that a contact portion between the water absorbing body and the hydrogen generating agent is in close contact with each other.
  • a hydrogen generator package coated with a coating material that restrains the periphery and allows deformation so that the contact portion between the water absorber and the hydrogen generator is in close contact Since the contact state with the hydrogen generating agent is stabilized, the stability and reproducibility of the hydrogen generating reaction become better.
  • the perspective view which shows the example of the hydrogen generating agent package of this invention Sectional drawing which shows the other example of the hydrogen generating agent package of this invention Sectional drawing which shows the other example of the hydrogen generating agent package of this invention
  • Another example of the hydrogen generator package of the present invention Sectional drawing of the other example of the hydrogen generating agent package of this invention
  • contraction characteristic of the heat shrinkable tube used in the Example The graph which shows the time-dependent change of the hydrogen generation rate (instantaneous flow rate) in Example 1.
  • the hydrogen generating agent package of the present invention includes a hydrogen generating agent 1 and a covering material 2 that restrains the periphery of the hydrogen generating agent 1 and allows deformation.
  • the shape of the coated hydrogen generating agent 1 may be any of a quadrangular prism, a cylinder, a plate, a rod, a rectangular parallelepiped, a cube, and the like.
  • a hydrogen generating agent 1 having a quadrangular prism or cylindrical shape is used.
  • the covering of the hydrogen generating agent 1 with the covering material 2 may be one in which a part of the side wall is exposed without covering the whole side wall of the hydrogen generating agent 1 as shown in FIG.
  • the entire side wall of the hydrogen generating agent 1 may be covered and the bottom surface and part of the upper surface of the hydrogen generating agent 1 may be covered.
  • covering material 2 may have the opening 2a for making it easy to discharge
  • the hydrogen generating agent package of the present invention preferably further includes a water absorbing body 3 partly in contact with the hydrogen generating agent 1, and the covering material 2 includes the water absorbing body 3 and the hydrogen generating body. More preferably, at least the periphery of the contact portion 3a is coated so that the contact portion 3a with the agent 1 is in close contact. At that time, the water absorbent 3 and the hydrogen generating agent 1 may be in contact with each other as long as at least a part of the surface of the hydrogen generating agent 1 is in contact, but as shown in FIG. It is preferable that the hydrogen generating agent 1 and the water absorbent 3 are in contact with each other over almost the entire surface.
  • the water absorbing body 3 can be provided on both the front and back sides of the hydrogen generating agent 1, and in FIG. 3A (b), one water absorbing body is extended upward, It is also possible to absorb water from both the upper and lower sides. Further, as shown in FIG. 3A (c), a structure in which a plurality of hydrogen generating agents 1 are provided and the water absorbent 3 is sandwiched therebetween may be employed. In addition, the extension part 3 b which is a part of the water absorbent 3 is extended to the outside of the covering material 2.
  • water can be supplied from the middle part of the hydrogen generating agent 1 by taking out a part of the water absorbing body 3 from the opening 2a provided in the covering material 2, and the water absorbing body. It is also possible to adopt a structure in which hydrogen gas flows along the line 3 and is easily discharged.
  • the water absorbing body 3 has a structure that is folded in half at the boundary between the wide portion and the narrow portion, and one end of the narrow portion is an extension portion. 3b.
  • lids 4 at both end portions of the covering material 2.
  • reaction liquid droplets such as water droplets condensed on the inner wall of the container
  • such a lid body 4 also has a function as a guide for stably holding the hydrogen generating agent package in the container by the collar portion 4a.
  • the lid 4 is integrated with the hydrogen generating agent package by, for example, a method in which the insertion portion 4b is press-fitted into the covering material 2 or the covering material 2 is thermally contracted while the insertion portion 4b is loosely inserted into the covering material 2. be able to.
  • a structure may be used in which the end of the hydrogen generating agent 1 is inserted into the recess 4d using the lid 4 having the recess 4d. Thereby, it can restrain that the edge part of the hydrogen generating agent 1 expand
  • the lid 4 having the recess 4d a structure capable of restraining the entire circumference of the end portion of the hydrogen generating agent 1 (four surfaces when the end portion is rectangular), or restraining two surfaces of the end portion. Possible structures are listed.
  • the hydrogen generating agent used in the present invention it is possible to use a hydrogen generating material such as a particle alone (without embedding the resin), but a granular hydrogen generating material in the resin base material.
  • a hydrogen generating material such as a particle alone (without embedding the resin), but a granular hydrogen generating material in the resin base material.
  • the thing containing is preferable.
  • the resin to be used those other than the water-soluble resin are preferable from the viewpoint of exerting the restraining force by the coating material.
  • Examples of the hydrogen generating substance include calcium hydride, lithium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, metal hydride such as magnesium hydride, metal such as aluminum, iron, magnesium, calcium, hydrogen Examples thereof include metal hydrogen complex compounds such as boron halide compounds. Of these, metal hydrides are preferable, and calcium hydride is particularly preferable. A plurality of metal hydride compounds, metals, and metal hydride complex compounds can be used in combination, or they can be used in combination.
  • the hydrogen generating agent those containing granular calcium hydride (CaH 2 ) in the base material of the resin excluding the water-soluble resin are particularly preferable.
  • the granular calcium hydride is dispersed or embedded in the resin matrix, thereby suppressing the reactivity of the calcium hydride and improving the handleability during the reaction with water.
  • the reaction product calcium hydroxide
  • the content of the hydrogen generating substance is preferably 60% by weight or more in the hydrogen generating agent, but from the viewpoint of collapsing the resin base material during the reaction while maintaining the shape retention, 60 to 90% in the hydrogen generating agent. % By weight is preferable, and 70 to 85% by weight is more preferable.
  • the average particle size of the particulate hydrogen generating material is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 6 to 30 ⁇ m, and even more preferably 8 to 10 ⁇ m from the viewpoint of appropriately controlling dispersibility in the resin and reaction.
  • the content of the hydrogen generating substance is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and more preferably 0 to 5% by weight in the hydrogen generating agent. Is more preferable.
  • the hydrogen generating material is bound with resin as a binder, or hydrogen generating materials such as particulate Is preferably tableted by press molding.
  • a resin other than the water-soluble resin is preferably used, and examples thereof include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a heat resistant resin, and a thermosetting resin is preferable.
  • a thermosetting resin the resin base material generally tends to be brittle, the resin base material collapses more easily during the reaction, and the reaction easily proceeds naturally.
  • the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, fluororesin, polyester, and polyamide.
  • the heat resistant resin include aromatic polyimide, polyamide, and polyester.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, an amino resin, a polyurethane resin, a silicone resin, and a thermosetting polyimide resin.
  • an epoxy resin is preferable from a viewpoint that the resin base material has moderate disintegration during the hydrogen generation reaction.
  • a curing agent, a curing accelerator, or the like is appropriately used as necessary.
  • the content of the resin is preferably less than 40% by weight, but is preferably 5 to 35% by weight in the hydrogen generator from the viewpoint of collapsing the resin base material during the reaction while maintaining the shape retention. More preferred is 30% by weight.
  • the hydrogen generating agent used may contain other components such as a catalyst and a filler as optional components other than the above components.
  • a catalyst an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide is also effective in addition to the metal catalyst for the hydrogen generator.
  • hydrogen generating substances such as calcium hydride may generate hydrogen during mixing or reaction with the resin, resulting in vacancies.
  • reaction hardening or cooling solidification under pressure In particular, a solid structure can be obtained.
  • the hydrogen generating agent to be used may be any shape such as a sheet shape, a granular shape (pulverized product), and a lump shape (molded product), but from the viewpoint of controlling the reaction rate, a sheet shape, a plate shape, a column shape, and the like are preferable.
  • the particle size is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm.
  • the hydrogen generator in the present invention is preferably produced by a production method including a step of curing a mixture containing 60% by weight or more of granular calcium hydride in an uncured thermosetting resin.
  • the mixture can contain components such as other components and curing agents described above.
  • the step of curing the mixture is performed under pressure.
  • the pressurizing condition for pressurization is preferably 1 to 100 MPa, more preferably 2 to 50 MPa, and more preferably 5 to 30 MPa from the viewpoint of reducing the porosity of the hydrogen generating agent in consideration of the manufacturing equipment and manufacturing cost. Is more preferable.
  • a press mold or the like can be used for pressurization.
  • thermoplastic resin when used as a resin other than the thermosetting resin, 60% by weight or more of granular calcium hydride is mixed at a temperature equal to or higher than the softening point of the resin, and this is cooled and solidified. Generators can be produced.
  • a method of mixing and hardening calcium hydride in a softened precursor and then curing as in the case of a thermoplastic resin can be mentioned.
  • the covering material used in the present invention restrains the periphery of the hydrogen generating agent and allows elastic deformation and / or plastic deformation, but is preferably a covering material that allows elastic deformation.
  • the covering material is preferably covered only by one layer, but it is also possible to form two or more layers.
  • coating materials that allow elastic deformation include resin elastic tube, resin base adhesive tape, rubber tube, rubber base adhesive tape, and metal elastic body C-shaped sleeve.
  • the covering material include a plastically deformable resin tube and a resin base adhesive tape.
  • the heat-shrinkable tube generally has a property that enables elastic deformation or plastic deformation before the shrinkage is completed.
  • heat shrinkable tubes such as vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, ethylene propylene rubber, neoprene, polyolefin and the like can be used, but a heat resistant heat shrinkable tube is preferably used.
  • the heat-resistant heat-shrinkable tube includes tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), poly Examples thereof include tetrafluoroethylene (PTFE) and silicone rubber.
  • the thickness of the coating material is, for example, 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the thickness is preferably 10 to 3000 ⁇ m, more preferably 100 to 2000 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining an appropriate binding force. .
  • the hydrogen generating agent when the water absorbing body is provided, the hydrogen generating agent is partially in contact.
  • Any water absorbent material can be used as long as it can be impregnated with water, but filter paper, water absorbent felt, water absorbent resin, absorbent cotton, water absorbent nonwoven fabric, water absorbent paper and the like are preferable.
  • the thickness of the water absorbent is preferably 0.05 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, from the viewpoint of appropriately supplying a reaction liquid such as water to the hydrogen generating agent.
  • the hydrogen generating agent package of the present invention can be manufactured by covering a molded hydrogen generating agent with a covering material of a size that restrains the periphery thereof. At that time, for example, it is necessary to coat the hydrogen generating agent while expanding the diameter of the resin tube or the like, but by applying heat using a heat shrinkable tube, the covering material can be easily constrained around the hydrogen generating agent. It is possible to cover.
  • the manufacturing method of the present invention uses such a heat-shrinkable coating material, and heats the coating material in a state where a hydrogen generating agent is disposed inside the cylindrical heat-shrinkable coating material. It includes a step of shrinking. When arranging the hydrogen generating agent, it is preferable to mold it in advance.
  • the inner diameter of the coating material is preferably 100 to 500%, more preferably 110 to 300% of the outer diameter of the hydrogen generating agent from the viewpoint of obtaining a uniform restrained state.
  • the temperature at which the coating material is thermally shrunk depends on the shrinkage characteristics of the coating material, it is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. in consideration of the temperature of the hydrogen generating agent during the reaction. Further, it is preferable to use a heat-shrinkable coating material having a shrinkage rate of 20 to 95% within this temperature range, and more preferably 50 to 80%.
  • the hydrogen generation method of the present invention is to generate hydrogen by supplying a reaction liquid to the hydrogen generator using the hydrogen generator package as described above.
  • the reaction solution include water, an aqueous acid solution, and an alkaline aqueous solution.
  • the temperature of the reaction solution to be supplied may be room temperature, but may be heated to 30 to 80 ° C.
  • a method of generating hydrogen by supplying a reaction liquid to the hydrogen generating agent through a water absorbent partly in contact with the hydrogen generating agent is preferable for keeping the reaction rate constant.
  • the supply amount of the reaction liquid can be adjusted according to the amount of hydrogen gas to be generated, the reaction rate is controlled even in the case of excessive supply in the present invention. Hydrogen generation is possible.
  • the hydrogen generator package of the present invention can simplify the device structure of the hydrogen generator, it is particularly effective when used in a fuel cell hydrogen supply device for a form device.
  • This mixture was applied to the inside of the mold (10 mm ⁇ 32 mm ⁇ depth 4.3 mm), and dried and cured for about 60 minutes in a dryer (120 ° C. setting) with the upper surface pressed (pressure 10 MPa). .
  • the obtained cured product had a thickness of 4.5 mm, a CaH 2 content of 75% by weight, and a porosity of 1%.
  • Example 1 (Reproducibility test) Using the plate-shaped molded body of the hydrogen generating agent obtained in Production Example 1, a part of the filter paper is brought into contact with the substantially entire surface (8 mm ⁇ 30 mm) region, and the remainder extends to the outside. A heat shrinkable tube (FEP type, inner diameter 10.6 mm, length 38 mm, thickness 300 ⁇ m) was covered. At this time, the inner diameter of the heat shrinkable tube was 115% of the outer diameter of the hydrogen generating agent. This is placed in an oven, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and the heat shrinkable tube is shrunk, so that the hydrogen generator package covering the periphery so that the contact portion between the filter paper and the hydrogen generator is in close contact with each other. Produced. In addition, the shrinkage
  • Example 1 Comparative Example 1 (Reproducibility test) In Example 1, when using the same hydrogen generating agent compact and filter paper to bring them into contact with each other in the same area, the same procedure as in Example 1 was performed except that both were bonded and fixed using an adhesive tape. Then, hydrogen generation reaction was performed using four packages. The result is shown in FIG. As shown in this figure, the four instantaneous flow rates vary widely, and the instantaneous flow rates are not stable, indicating that the stability and reproducibility of the hydrogen generation reaction are extremely low.
  • Example 2 (test with changing ambient temperature, using FEP) Using the plate-shaped molded body of the hydrogen generating agent obtained in Production Example 1, a part of the filter paper is brought into contact with the substantially entire surface (8 mm ⁇ 30 mm) region, and the remainder extends to the outside. A heat shrinkable tube (FEP type, inner diameter 10.6 mm, length 38 mm, thickness 300 ⁇ m) was covered. At this time, the inner diameter of the heat shrinkable tube was 115% of the outer diameter of the hydrogen generating agent. This is placed in an oven, heated at 150 ° C. for 10 minutes, and the heat shrinkable tube is shrunk, so that the hydrogen generator package covering the periphery so that the contact portion between the filter paper and the hydrogen generator is in close contact with each other. Produced. In addition, the shrinkage
  • a hydrogen generation reaction was performed in a thermostat set at room temperature, 40 ° C., 50 ° C., and 60 ° C., respectively. That is, with the hydrogen generator package standing vertically, a part of the filter paper extended to the outside is immersed in water in the container, and water is supplied from the container to the molded body through the filter paper, and hydrogen is supplied for about 1 hour.
  • a developmental reaction was performed. The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was found that the flow rate was almost the same at all environmental temperatures, and it was difficult to be affected by changes in the environmental temperature.
  • Example 3 (example using no water absorbent)
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the hydrogen generator molded body was covered with a heat-shrinkable tube without using filter paper, both ends were sealed, and a 3 mm ⁇ opening was provided in the center. Similarly, a hydrogen generator package was produced. Two hydrogen generator packages were separately used and immersed in water in a container so that the whole was below the surface of the water, water was supplied to the molded body from the opening, and each hydrogen generation reaction was performed for about 90 minutes. . The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was found that even when no water absorbent was present, the two flowed at substantially the same instantaneous flow rate, and the hydrogen generation reaction was highly stable and reproducible.
  • Example 4 (Change of heat shrinkable tube type) The following three types were used as heat-shrinkable tubes.
  • H-150K (Aisin International Co., Ltd.): shrinkage temperature 150 ° C., shrinkage ratio 2: 1, material vinylidene fluoride resin, inner diameter before shrinkage 9.5 mm, inner diameter after shrinkage (maximum) 4.8 mm, wall thickness (minimum) 0.
  • H-1 (Aisin International Co., Ltd.): Shrinkage temperature 80-100 ° C, Shrinkage ratio 2: 1, Material polyolefin, Inner diameter before shrinking 9.9mm, Inner diameter after shrinkage (maximum) 4.5mm, Wall thickness (minimum) 0.56mm , Hishi (Mitsubishi Resin Co., Ltd.): shrinkage temperature 50- ° C., shrinkage ratio 2: 1, material polyvinyl chloride, inner diameter 9.0 mm before shrinkage, wall thickness 0.07 mm.
  • a filter paper (9 mm ⁇ 37 mm ⁇ 3.4 mm) was applied to the entire surface area (9 mm ⁇ 37 mm).
  • the center part of width 9mm x length 125mm x thickness 0.2mm is contacted, and both ends of the molded body are sandwiched between U-shaped lids so that both sides of the remaining part extend to the outside.
  • a heat-shrinkable tube that was slightly longer than the body was covered. This is placed in an oven and heated at each shrinkage temperature for 10 minutes to shrink the heat shrink tube so that the lid is held at both ends so that the contact portion between the filter paper and the hydrogen generator is in close contact.
  • a hydrogen generator package with a coating on the periphery was prepared.
  • a hydrogen generation reaction was performed as follows. That is, in a thermostatic chamber at 30 ° C., the hydrogen generator package is placed in a vertical position in a container, and a part of the filter paper extending to the outside is immersed in water (2.3 mL) in the container. Then, water was supplied from the container to the molded body, and a hydrogen generation reaction was performed for about 1 hour. The result is shown in FIG. In addition, the result of hydrogen generation reaction at the time of winding the waterproof tape which uses a urethane film as a base material, and coat
  • Example 5 Inner diameter change of heat shrinkable tube
  • Example 4 instead of using H-150K with an inner diameter of 9.5 mm before shrinkage, an inner diameter before shrinkage of the same material and shrinkage ratio of 12.7 mm (inner diameter after shrinkage (maximum) 6.4 mm, wall thickness (minimum) 0. 3 mm), and an inner diameter before shrinkage of 19.1 mm (inner diameter after shrinkage (maximum) 9.5 mm, wall thickness (minimum) 0.41 mm) under the same conditions as in Example 4, Hydrogen generation reaction was performed for 1 hour. The result is shown in FIG.
  • Example 6 (Change of shrinkage rate of heat-shrinkable tube)
  • H-1 having a shrinkage ratio of 2: 1
  • H-2 having the same shrinkage ratio of 3: 1 and the same material and inner diameter (Aisin International)
  • shrinkage temperature 80 to 100 ° C., polyolefin material
  • shrinkage A hydrogen generation reaction was performed for about 1 hour under the same conditions as in Example 4 except that a front inner diameter of 9.9 mm, a post-shrinkage inner diameter (maximum) of 3 mm, and a wall thickness (minimum) of 0.75 mm) were used.
  • the results are shown in FIG. 11 together with the results of H-150K and H-1.

Abstract

水素発生反応の安定性及び再現性が高く、好ましくは環境温度の変化に影響されにくい水素発生剤パッケージ、その製造方法、及び水素発生方法を提供する。 水素発生剤１と、その水素発生剤１の周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材２とを備える水素発生剤パッケージであり、前記水素発生剤１と一部が接触した吸水体３を更に備え、前記被覆材２はその吸水体３と前記水素発生剤１との接触部３ａが密着するように少なくとも前記接触部３ａの周囲を被覆してあることが好ましい。

Description

水素発生剤パッケージ、その製造方法及び水素発生方法
　本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる水素発生剤を被覆材で被覆した水素発生剤パッケージ、その製造方法、及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
　従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、水素化金属と水分との反応速度を適度にコントロールする目的で、水素化金属が水溶性樹脂等の固体状水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤が開示されている。
　一方、特許文献３には、反応がほぼ終了した時点で水素発生剤の膨張により反応液の進入が困難となる充填率にて各々の前記収容空間に水素発生剤が収容された水素発生装置が開示されている。また、この水素発生装置では、収容空間で反応が終了に近づくと、水素発生剤の膨張により反応液の進入が困難となって、供給経路を経て反応液が隣の収容空間に供給されることが記載されている。
特開２００３－３１４７９２号公報 国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報 特開２００７－６３０２９号公報
　特許文献３に記載のように、水素発生剤の一般的な性質として、水等との反応によって膨張し易い性質があり、本発明者らの検討によると、変形を許容しない容器に拘束した状態で水素発生剤を収容すると、反応中に反応の進行が終了し易いことが判明した。逆に、自由な膨張を許容する状態で反応を進行させると、環境温度の変化により反応速度が影響され易く、また膨張状態の不均一化によって、反応速度が不安定になり易く、再現性に乏しいことが判明した。このような現象は、吸水体を介して水等を供給する場合に、吸水体と水素発生剤との接触状態に起因して、特に顕著になることが分かった。
　そこで、本発明の目的は、水素発生反応の安定性及び再現性が高く、好ましくは環境温度の変化に影響されにくい水素発生剤パッケージ、その製造方法、及び水素発生方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、水素発生剤の周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材を設けることで、水素発生反応の安定性及び再現性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の水素発生剤パッケージは、水素発生剤と、その水素発生剤の周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材とを備えることを特徴とする。本発明の水素発生剤パッケージによると、水素発生剤の周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材を備えるため、水素発生剤が水等の反応液と反応して膨張する際に、膨張状態の不均一化が生じにくいので、反応速度が安定し易く、反応の再現性も良好になる。また、変形を許容する被覆材で水素発生剤の周囲を拘束するため、過度の拘束によって反応の進行を妨げにくい。その結果、水素発生反応の安定性及び再現性が高い水素発生剤パッケージを提供することができる。
　上記において、前記被覆材は熱収縮性の被覆材であることが好ましい。熱収縮性の被覆材を使用すると、環境温度が高いときに反応速度が大きくなって水素発生剤の温度上昇が生じる際に、被覆材の収縮力がより大きくなって、反応液の進入を抑制して反応速度を低下させるので、環境温度の変化に影響されにくい水素発生反応を実現することができる。更に、熱収縮性の被覆材を使用すると、水素発生剤を被覆する際に、被覆材を熱収縮させるだけで、水素発生剤を適度かつ均一に拘束することができ、他の被覆材と比較して製造工程の面からも有利となる。更に、熱収縮性の被覆材には、何らかのトラブルによって、急激な反応で発熱した際に、大きな熱収縮が生じて水素発生反応をストップさせる安全確保のための機能を有する。
　また、前記被覆材は、前記被覆材は、筒状で熱収縮性の被覆材（例えば熱収縮性チューブ）であり、熱収縮した被覆材の内部に水素発生剤を保持すると共に、熱収縮した被覆材の端部に蓋体を保持していることが好ましい。筒状で熱収縮性の被覆材を使用して熱収縮した被覆材の端部に蓋体を保持することにより、端部のシール効果が高まり、水素発生反応の安定性及び再現性がより高いものとなる。また、熱収縮による簡易な工程で、被覆材により水素発生剤を適度かつ均一に拘束することができる。
　また、前記水素発生剤は、樹脂の母材中に粒状の水素発生物質を含有するものである。このような水素発生剤は、水素発生物質の反応がある程度抑制されており、しかも反応液の進入を抑制することで反応が抑制されるため、本発明に特に好ましい水素発生剤となる。
　また、前記水素発生剤と一部が接触した吸水体を更に備え、前記被覆材はその吸水体と前記水素発生剤との接触部が密着するように少なくとも前記接触部の周囲を被覆してあることが好ましい。吸水体を水素発生剤と接触させて反応液を供給する場合、吸水体を介して反応液を供給するため、比較的安定な反応液の供給が可能であるが、吸水体と水素発生剤との接触状態が不安定になり易い。これに対して、本発明のように、吸水体と水素発生剤との接触部が密着するように、その周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材で被覆することにより、吸水体と水素発生剤との接触状態が安定化するため、水素発生反応の安定性及び再現性がより良好になる。
　一方、本発明の水素発生剤パッケージの製造方法は、筒状で熱収縮性の被覆材の内側に、水素発生剤を配置した状態で、前記被覆材を熱収縮させる工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、筒状で熱収縮性の被覆材を使用してこれを熱収縮させるため、簡易な工程で、被覆材により水素発生剤を適度かつ均一に拘束することができ、これが変形を許容するため、水素発生反応の安定性及び再現性が高く、しかも環境温度の変化に影響されにくい水素発生剤パッケージを得ることができる。
　他方、本発明の水素発生方法は、上記いずれかに記載の水素発生剤パッケージを用いて、前記水素発生剤に反応液を供給して水素を発生させることを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、本発明の水素発生剤パッケージを用いるため、前述の如き作用効果により、水素発生反応の安定性及び再現性が高く、しかも環境温度の変化に影響されにくい水素発生方法となる。
　また、前記水素発生剤と一部が接触した吸水体を更に備え、前記被覆材はその吸水体と前記水素発生剤との接触部が密着するように少なくとも前記接触部の周囲を被覆してある水素発生剤パッケージを用いて、その吸水体を介して前記水素発生剤に反応液を供給して水素を発生させることが好ましい。この水素発生方法によると、吸水体と水素発生剤との接触部が密着するように、その周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材で被覆した水素発生剤パッケージを用いることにより、吸水体と水素発生剤との接触状態が安定化するため、水素発生反応の安定性及び再現性がより良好になる。
本発明の水素発生剤パッケージの例を示す斜視図 本発明の水素発生剤パッケージの他の例を示す断面図 本発明の水素発生剤パッケージの他の例を示す断面図 本発明の水素発生剤パッケージの他の例を図 本発明の水素発生剤パッケージの他の例を断面図 実施例で使用した熱収縮チューブの収縮特性を示すグラフ 実施例１における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ 比較例１における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ 実施例２における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ 実施例３における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ 実施例４における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ 実施例５における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ 実施例６における水素発生速度（瞬時流量）の経時変化を示すグラフ
　本発明の水素発生剤パッケージは、図１に示すように、水素発生剤１と、その水素発生剤１の周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材２とを備えている。被覆された水素発生剤１の形状は、四角柱、円柱、板状、棒状、直方体、立方体など何れでもよい。図１（ａ）～（ｃ）に示す例では、四角柱又は円柱の形状を有する水素発生剤１を使用している。
　また、被覆材２による水素発生剤１の被覆は、図２（ａ）に示すように、水素発生剤１の側壁の全体が被覆されずに側壁の一部が露出するものでもよい。図２（ｂ）に示すように、水素発生剤１の側壁の全体が被覆されかつ水素発生剤１の底面と上面の一部が被覆されているものでもよい。図２（ｃ）に示すように、水素発生剤１の上面又は底面の一方が完全に被覆されているものでもよい。更に、被覆材２は、図３Ｂ（ｃ）に示すように、水素ガスを排出し易くするための開孔２ａを有していてもよい。つまり、「水素発生剤の周囲を拘束し」とは、ある形状の水素発生剤１の少なくとも一部の側壁の全周が被覆材で覆われて拘束されている状態を指す。
　本発明の水素発生剤パッケージは、図１（ｃ）に示すように、水素発生剤１と一部が接触した吸水体３を更に備えることが好ましく、被覆材２はその吸水体３と水素発生剤１との接触部３ａが密着するように少なくとも接触部３ａの周囲を被覆してあることがより好ましい。その際、吸水体３と水素発生剤１との接触は、少なくとも水素発生剤１の表面の一部が接触していればよいが、図３Ａ（ａ）に示すように、水素発生剤１のほぼ全面にわたって、水素発生剤１と吸水体３とが接触していることが好ましい。
　吸水体３は、図３Ａ（ｂ）に示すように、水素発生剤１の前後の両面に設けることも可能であり、図３Ａ（ｂ）において、一方の吸水体を上方に延出させて、上下の両側から吸水させることも可能である。また、図３Ａ（ｃ）に示すように、水素発生剤１を複数にして、その間に吸水体３を挟持させる構造でもよい。なお、吸水体３の一部である延出部３ｂは、被覆材２の外部に延出される。
　また、図３Ｂ（ａ）に示すように、被覆材２に設けた開孔２ａから、吸水体３の一部を外部に出すことによって、水素発生剤１の中腹部から給水できると共に、吸水体３に沿って水素ガスが流動して排出し易くなる構造とすることも可能である。この構造において、吸水体３は、例えば図３Ｂ（ｂ）に示すように、幅広部と幅狭部との境界で２つ折りにされた構造となっており、幅狭部の一端が延出部３ｂとなる。
　また、図３Ｂ（ａ）に示すような、水素発生剤１の中腹部から給水できる構造の場合、被覆材２の両側端部に蓋体４を設けることが好ましい。これにより、水素発生剤１の両側端部に、反応液の液滴（容器内壁に凝縮した水滴など）が付着して、反応が不安定になるのを効果的に防止することができる。また、このような蓋体４は、そのつば部４ａにより、水素発生剤パッケージを容器内に安定して保持させる、ガイドとしての機能をも有する。この蓋体４は、挿入部４ｂを被覆材２に圧入させたり、挿入部４ｂを被覆材２に遊挿した状態で被覆材２を熱収縮させる方法などで、水素発生剤パッケージと一体化することができる。
　更に、図３Ｃに示すように、凹部４ｄを有する蓋体４を用いて、水素発生剤１の端部を凹部４ｄに挿入した構造にしてもよい。これにより、水素発生剤１の端部が膨張するのを凹部４ｄで拘束することができ、水素発生反応をより安定させることができる。凹部４ｄを有する蓋体４としては、水素発生剤１の端部の全周（端部が矩形の場合は４面）を拘束することができる構造、又は端部の２面を拘束することができる構造などが挙げられる。
　本発明に用いられる水素発生剤としては、粒状等の水素発生物質を単独で使用する（樹脂包埋せずに使用する）ことも可能であるが、樹脂の母材中に粒状の水素発生物質を含有するものが好ましい。その際、使用する樹脂としては、被覆材による拘束力を発揮させる観点から、水溶性樹脂以外のものが好ましい。
　水素発生物質としては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属、水素化ホウ素化合物等の金属水素錯化合物などが挙げられる。中でも、水素化金属が好ましく、特に水素化カルシウムが好ましい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。
　即ち、水素発生剤としては、水溶性樹脂を除く樹脂の母材中に、粒状の水素化カルシウム（ＣａＨ２）を含有するものが特に好ましい。この水素発生剤では、粒状の水素化カルシウムが樹脂のマトリックス中に分散又は埋設された状態となり、これにより、水素化カルシウムの反応性が抑制され、水との反応の際の取り扱い性が改善される。また、水素発生物質として水素化カルシウムを使用することで、水等との反応性が高くなり、水等と反応した際に生成する反応物（水酸化カルシウム）の体積膨張率が高くなるため、樹脂母材を崩壊させる作用が大きくなり、水等との反応が自然に内部まで進行し易くなる。
　水素発生物質の含有量は、好ましくは水素発生剤中６０重量％以上であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、６０～９０重量％であることが好ましく、７０～８５重量％がより好ましい。
　粒状の水素発生物質の平均粒径は、樹脂中への分散性や反応を適度に制御する観点から、１～１００μｍが好ましく、６～３０μｍがより好ましく、８～１０μｍが更に好ましい。
　水素化カルシウムに他の水素発生物質を添加する場合、その水素発生物質の含有量は、水素発生剤中、０～２０重量％が好ましく、０～１０重量％がより好ましく、０～５重量％が更に好ましい。
　粒状等の水素発生物質を樹脂包埋せずに使用する場合、被覆材による拘束力を適当な力で働かせる観点より、水素発生物質を樹脂をバインダーとして結着させたり、粒状等の水素発生物質をプレス成形により錠剤化することが好ましい。
　樹脂としては、好ましくは水溶性樹脂以外のものが使用され、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を使用することで、一般的に樹脂母材がもろくなり易く、反応の際に樹脂母材がより容易に崩壊して、反応が自然に進行し易くなる。
なお、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、水素発生反応中に樹脂母材が適度な崩壊性を有する観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などが適宜併用される。
　樹脂の含有量は、好ましくは４０重量％未満であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、５～３５重量％が好ましく、１０～３０重量％がより好ましい。
　用いられる水素発生剤には、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。
　水素発生剤は、多孔質化された構造でもよいが、実質的に中実の構造が好ましい。つまり、本発明の水素発生剤は、空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００が５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。通常このような空孔が少ない構造では、反応が内部に進行し難いが、本発明では、水素化カルシウムを高濃度で使用することで、このような低い空孔率でも反応を進行させることができ、体積効率を高めることができる。
　なお、水素化カルシウム等の水素発生物質は、樹脂との混合又は反応の際に、水素を発生して空孔が生じる場合があるが、加圧下で反応硬化又は冷却固化を行うことで、実質的に中実の構造を得ることができる。
　用いられる水素発生剤は、シート状、粒状（粉砕物）、塊状（成形品）など何れの形状でもよいが、反応速度を制御する観点から、シート状、板状、柱状などが好ましい。粉砕を行う場合、その粒径は、１～１０ｍｍが好ましく、２～５ｍｍがより好ましい。
　本発明における水素発生剤は、未硬化の熱硬化性樹脂に粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上含有する混合物を硬化させる工程を含む製法により製造されることが好ましい。混合物には、前述した他の成分や硬化剤などの成分を含有させることができる。
　本発明では、特に、混合物を硬化させる工程が、加圧下で行われることが好ましい。加圧を行う場合の加圧条件としては、製造装置や製造コストを考慮しつつ、水素発生剤の空孔率を下げる観点から、１～１００ＭＰａが好ましく、２～５０ＭＰａがより好ましく、５～３０ＭＰａが更に好ましい。加圧にはプレス成形用の金型等を使用することができる。
　熱硬化性樹脂以外の樹脂として、例えば熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂の軟化点以上の温度で粒状の水素化カルシウムを６０重量％以上混合し、これを冷却固化する方法で本発明の水素発生剤を製造することができる。また、耐熱性樹の場合には、熱可塑性樹脂の場合と同様にして、軟化した前駆体中に水素化カルシウムを混合した後、反応を行って硬化する方法などが挙げられる。
　本発明に用いられる被覆材は、水素発生剤の周囲を拘束しかつ弾性変形及び／又は塑性変形を許容するものであるが、弾性変形を許容する被覆材であることが好ましい。被覆材は、一層だけ被覆するのが好ましいが、二層以上にすることも可能である。
　弾性変形を許容する被覆材としては、樹脂弾性体のチューブ、樹脂基材の粘着テープ、ゴムチューブ、ゴム基材の粘着テープ、金属弾性体のＣ字型スリーブなどが挙げられ、塑性変形を許容する被覆材としては、塑性変形可能な樹脂チューブ、樹脂基材の粘着テープなどが挙げられる。
　本発明では、特に熱収縮性の被覆材を使用することが好ましく、熱収縮チューブを使用することがより好ましい。熱収縮チューブは、一般的に、収縮が完結する前の状態では、弾性変形又は塑性変形が可能な性質を有する。
　熱収縮チューブの材質としては、塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンゴム、ネオプレン、ポリオレフィンなどの汎用熱収縮チューブも使用可能であるが、耐熱性熱収縮チューブが好ましく使用される。耐熱性熱収縮チューブとしては、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコーンゴムなどが挙げられる。
　被覆材の厚みは、例えば１μｍ～５ｍｍであり、特に熱収縮性の被覆材を使用する場合、適当な拘束力を得る観点から、その厚みは、１０～３０００μｍが好ましく、１００～２０００μｍがより好ましい。
　本発明において吸水体を設ける場合、水素発生剤と一部が接触した状態となる。吸水体としては、水を含浸可能なものであれば何れでもよいが、濾紙、吸水性フェルト、吸水性樹脂、脱脂綿、吸水性不織布、吸水紙などが好ましい。
　吸水体の厚みは、水等の反応液を水素発生剤に適度に供給する観点から、０．０５～３ｍｍが好ましく、０．１～１ｍｍがより好ましい。
　本発明の水素発生剤パッケージは、成形等された水素発生剤に、その周囲を拘束するようなサイズの被覆材を被せることで製造することができる。その際、例えば、樹脂チューブ等を拡径させながら水素発生剤を被覆する必要があるが、熱収縮チューブを用いて加熱することによって、簡単に水素発生剤の周囲を拘束するように被覆材を被せることが可能となる。
　本発明の製造方法は、このような熱収縮性の被覆材を使用するものであり、筒状で熱収縮性の被覆材の内側に、水素発生剤を配置した状態で、前記被覆材を熱収縮させる工程を含むことを特徴とする。水素発生剤を配置する際には、予め成形しておくことが好ましい。
　被覆材の内径は、均一な拘束状態を得る観点から、水素発生剤の外径の１００～５００％であることが好ましく、１１０～３００％であることがより好ましい。
　被覆材を熱収縮させる際の温度は、被覆材の収縮特性にもよるが、反応時の水素発生剤の温度を考慮すると、７０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。また、この温度範囲で、収縮率が２０～９５％の熱収縮性の被覆材を使用することが好ましく、収縮率が５０～８０％であることがより好ましい。
　本発明の水素発生方法は、以上のような水素発生剤パッケージを用いて、前記水素発生剤に反応液を供給して水素を発生させるものである。反応液としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが挙げられる。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０～８０℃に加熱することも可能である。
　本発明では、水素発生剤と一部が接触した吸水体を介して水素発生剤に反応液を供給して水素を発生させる方法が、反応速度を一定にする上で好ましい。
　反応液の供給は、発生させる水素ガスの量に応じて供給量を調整することも可能であるが、本発明では過剰供給を行っても、反応速度が制御されているため、適度な発生速度で水素発生が可能である。
　本発明では、用いられる水素発生剤パッケージの周囲が被覆されているため、過剰な反応液中に水素発生剤パッケージを浸漬する方法でも、適度な発生速度で水素発生が可能である。
　本発明の水素発生剤パッケージは、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に形態機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
　以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　（１）平均粒径
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真から、平均的な粒子径を有するものを選び出し、その長径と短径とを平均して求めた。
　（２）空孔率
　実際に測定したサンプルの体積と、実際に測定したサンプルの質量を材料自身の密度で除して算出した体積との差として空孔体積を算出し、次式により空孔率（％）を求めた。空孔率（％）＝空孔体積／全体積×１００
　製造例１（水素発生剤の製造）
　未硬化のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ８２８）１１．７ｇにＣａＨ２（和光純薬社製、平均粒径１０μｍ）３７．６ｇを添加して撹拌後、更にジシアンジアミド系硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＤＩＣＹ７）０．７ｇ、変性脂肪族（3級アミン）硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、３０１０、トリスジメチルアミノメチルフェノール）０．１２ｇを添加して撹拌した。
　この混合物を金型の内部（１０ｍｍ×３２ｍｍ×深さ４．３ｍｍ）に塗布して、上面をプレスした状態（圧力１０ＭＰａ）で、乾燥機（１２０℃設定）にて約６０分間乾燥硬化させた。得られた硬化物は、厚みが４．５ｍｍ、ＣａＨ２の含有量が７５重量％であり、空孔率１％であった。
　実施例１（再現性試験）
　製造例１で得られた板状の水素発生剤の成形体を用いて、表面の略全体（８ｍｍ×３０ｍｍ）の領域に濾紙の一部を接触させ、残部が外部に延出するように、熱収縮チューブ（ＦＥＰタイプ、内径１０．６ｍｍ、長さ３８ｍｍ、厚み３００μｍ）を被せた。このとき、熱収縮チューブの内径は、水素発生剤の外径の１１５％であった。これをオーブン中に置いて、１５０℃で１０分間加熱を行って、熱収縮チューブを収縮させることで、濾紙と水素発生剤との接触部が密着するように周囲を被覆した水素発生剤パッケージを作製した。なお、用いた熱収縮チューブの収縮特性を、図４に示す。
　このような水素発生剤パッケージを４つ作製し、それぞれについて下記のようにして水素発生反応を行った。即ち、水素発生剤パッケージを垂直に立てた状態で、外部に延出した濾紙の一部を容器内の水に浸して、濾紙を介して容器から成形体に水を供給し、約２時間水素発生反応を行った。その結果を、図５に示す。この図が示すように、４つとも略同じ瞬時流量で推移しており、水素発生反応の安定性と再現性が高いことが分かった。
　比較例１（再現性試験）
　実施例１において、同じ水素発生剤の成形体と濾紙を用いて、同じ面積で両者を接触させる際に、粘着テープを用いて両者を貼り合わせて固定したこと以外は、実施例１と同様にして、４つのパッケージを用いて水素発生反応を行った。その結果を、図６に示す。この図が示すように、４つの瞬時流量が大きくばらついており、また、瞬時流量も安定しておらず、水素発生反応の安定性と再現性が極めて低いことが分かった。
　実施例２（環境温度を変えた試験、ＦＥＰ使用）
　製造例１で得られた板状の水素発生剤の成形体を用いて、表面の略全体（８ｍｍ×３０ｍｍ）の領域に濾紙の一部を接触させ、残部が外部に延出するように、熱収縮チューブ（ＦＥＰタイプ、内径１０．６ｍｍ、長さ３８ｍｍ、厚み３００μｍ）を被せた。このとき、熱収縮チューブの内径は、水素発生剤の外径の１１５％であった。これをオーブン中に置いて、１５０℃で１０分間加熱を行って、熱収縮チューブを収縮させることで、濾紙と水素発生剤との接触部が密着するように周囲を被覆した水素発生剤パッケージを作製した。なお、用いた熱収縮チューブの収縮特性を、図４に示す。
　このような水素発生剤パッケージを用いて、それぞれ室温、４０℃、５０℃、６０℃に設定した恒温槽内で水素発生反応を行った。即ち、水素発生剤パッケージを垂直に立てた状態で、外部に延出した濾紙の一部を容器内の水に浸して、濾紙を介して容器から成形体に水を供給し、約１時間水素発生反応を行った。その結果を、図７に示す。この図が示すように、全ての環境温度において略同じ瞬時流量で推移しており、環境温度の変化に影響されにくいことが分かった。
　実施例３（吸水体を用いない例）
　実施例１において、濾紙を使用せずに水素発生剤の成形体を熱収縮チューブで被覆し、その両端部を封止して中央に３ｍｍφの開孔を設けたこと以外は、実施例１と同様にして、水素発生剤パッケージを作製した。この水素発生剤パッケージを２つ別々に用いて、全体が水面下になるように容器内の水に浸して、開孔から成形体に水を供給し、それぞれ約９０分間水素発生反応を行った。その結果を、図８に示す。この図が示すように、吸水体が存在しない場合でも、２つとも略同じ瞬時流量で推移しており、水素発生反応の安定性と再現性が高いことが分かった。
　実施例４（熱収縮チューブの種類変更）
　熱収縮チューブとして、下記の３種を使用した。
Ｈ－１５０Ｋ（エイシンインターナショナル社）：収縮温度１５０℃、収縮率２：１、材質フッ化ビニリデン樹脂、収縮前内径９．５ｍｍ、収縮後内径（最大）４．８ｍｍ、肉厚（最小）０．３ｍｍ、
Ｈ－１（エイシンインターナショナル社）：収縮温度８０～１００℃、収縮率２：１、材質ポリオレフィン、収縮前内径９．９ｍｍ、収縮後内径（最大）４．５ｍｍ、肉厚（最小）０．５６ｍｍ、
ヒシ（三菱樹脂社製）：収縮温度５０～℃、収縮率２：１、材質ポリ塩化ビニル、収縮前内径９．０ｍｍ、肉厚０．０７ｍｍ。
　製造例１と同様にしてサイズを変えて得られた板状の水素発生剤の成形体（９ｍｍ×３７ｍｍ×３．４ｍｍ）を用いて、表面の略全体（９ｍｍ×３７ｍｍ）の領域に濾紙（幅９ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚み０．２ｍｍ）の中央部を接触させ、残部の両側が外部に延出するように、成形体の両端をコの字型の蓋体で挟み込んで、両端の蓋体より若干長さのある熱収縮チューブを被せた。これをオーブン中に置いて、各々の収縮温度で１０分間加熱を行って、熱収縮チューブを収縮させることで、両端に蓋体が保持され、濾紙と水素発生剤との接触部が密着するように周囲を被覆した水素発生剤パッケージを作製した。
　それぞれについて下記のようにして水素発生反応を行った。即ち、３０℃の恒温槽内で、水素発生剤パッケージを垂直に立てた状態で容器内に入れ、外部に延出した濾紙の一部を容器内の水（２．３ｍＬ）に浸して、濾紙を介して容器から成形体に水を供給し、約１時間水素発生反応を行った。その結果を、図９に示す。なお、ウレタンフィルムを基材とする防水テープを巻いて水素発生剤等を被覆した場合の水素発生反応の結果を併せて示す。
　この図が示すように、３種の熱収縮チューブとも比較的安定した瞬時流量で推移しており、水素発生反応の安定性が高いことが分かった。また、収縮温度が高いものほど、水素発生反応のピークが抑えられることが分かった。これに対して、防水テープを巻いたものは初期に水素発生反応のピークが大きくなり、水素発生反応の安定性が悪くなることが分かった。
　実施例５（熱収縮チューブの内径変更）
　実施例４において、収縮前内径９．５ｍｍのＨ－１５０Ｋを用いる代わりに、同じ材質と収縮率の収縮前内径１２．７ｍｍ（収縮後内径（最大）６．４ｍｍ、肉厚（最小）０．３ｍｍ）のものと、収縮前内径１９．１ｍｍ（収縮後内径（最大）９．５ｍｍ、肉厚（最小）０．４１ｍｍ）のものとを用いたこと以外は実施例４と同じ条件で、約１時間水素発生反応を行った。その結果を、図１０に示す。
　この図が示すように、収縮前内径が大きすぎると、端部で十分なシール効果が得られにくくなり、初期に水素発生反応のピークが生じる。これに対して、収縮前内径が適度であると、比較的安定した瞬時流量で推移しており、水素発生反応の安定性が高いことが分かった。なお、この傾向は、収縮温度がより低い「Ｈ－１」と「ヒシ」についても同様であった。
　実施例６（熱収縮チューブの収縮率変更）
　実施例４において、収縮率２：１のＨ－１を用いる代わりに、収縮率３：１で同じ材質と内径のＨ－２（エイシンインターナショナル社）、収縮温度８０～１００℃、材質ポリオレフィン、収縮前内径９．９ｍｍ、収縮後内径（最大）３ｍｍ、肉厚（最小）０．７５ｍｍ）を用いたこと以外は実施例４と同じ条件で、約１時間水素発生反応を行った。その結果を、Ｈ－１５０Ｋ及びＨ－１の結果と共に、図１１に示す。
　この図が示すように、収縮率が大きくなると、水素発生反応のピークがブロードになり、後半でも水素発生速度が維持されるようになった。但し、総水素発生量等に大きな変化はなかった。
１　　　水素発生剤
２　　　被覆材
２ａ　　開孔
３　　　吸水体
３ａ　　接触部
３ｂ　　延出部
４　　　蓋体

Claims (8)

  1. 　水素発生剤と、その水素発生剤の周囲を拘束しかつ変形を許容する被覆材とを備える水素発生剤パッケージ。
  2. 　前記被覆材は、熱収縮性の被覆材である請求項１に記載の水素発生剤パッケージ。
  3. 　前記被覆材は、筒状で熱収縮性の被覆材であり、熱収縮した被覆材の内部に水素発生剤を保持すると共に、熱収縮した被覆材の端部に蓋体を保持している請求項２に記載の水素発生剤パッケージ。
  4. 　前記水素発生剤は、樹脂の母材中に粒状の水素発生物質を含有するものである請求項１～３いずれかに記載の水素発生剤パッケージ。
  5. 　前記水素発生剤と一部が接触した吸水体を更に備え、前記被覆材はその吸水体と前記水素発生剤との接触部が密着するように少なくとも前記接触部の周囲を被覆してある請求項１～４いずれかに記載の水素発生剤パッケージ。
  6. 　筒状で熱収縮性の被覆材の内側に、水素発生剤を配置した状態で、前記被覆材を熱収縮させる工程を含む水素発生剤パッケージの製造方法。
  7. 　請求項１～５いずれかに記載の水素発生剤パッケージを用いて、前記水素発生剤に反応液を供給して水素を発生させる水素発生方法。
  8. 　請求項５に記載の水素発生剤パッケージを用いて、その吸水体を介して前記水素発生剤に反応液を供給して水素を発生させる水素発生方法。
     
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