JP2005233106A - キャニスタ - Google Patents

Abstract

【課題】蓄熱作用により燃料蒸気の吸着・脱離に伴う温度変化を抑制して吸着性能を向上させるとともに、振動による蓄熱剤と吸着材との分離が生じないようにする。
【解決手段】温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じるエイコサン等の相変化物質をメラミン等でマイクロカプセル化して粉末状の蓄熱剤とし、これを、熱硬化性樹脂等のバインダとともに押し出し成形して、直径約２ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状の成形蓄熱材とする。この成形蓄熱材を同様の円柱状の成形活性炭と混合してケース内に充填し、キャニスタを構成する。成形蓄熱材の配合割合は、１０〜３５wt％が望ましい。
【選択図】図１

Description

この発明は、例えば自動車用内燃機関の蒸発燃料の処理などに用いられる活性炭等の吸着材を利用したキャニスタに関する。

例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキャニスタが設けられており、車両停止後等に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、かつ、その後の運転中に、吸着していた燃料成分を新気とともに脱離させて内燃機関で燃焼処理するようになっている。ここで、活性炭等の吸着材を用いたキャニスタにおいては、燃料蒸気を吸着する際には、いわゆる発熱反応であるため、キャニスタの温度が上昇し、その温度上昇に伴って吸着性能が低下し、逆に、吸着した燃料成分が脱離する際には、いわゆる吸熱反応であるため、キャニスタの温度が低下し、その温度低下に伴って脱離性能が低下することが知られている。

このような問題を解決するため、特許文献１には、ケース内の燃料蒸気出入側端壁側に吸着室を形成し、その中に吸着材を収容し、大気連通側端壁側に蓄熱吸着室を形成して、その中に吸着材および蓄熱材を含む蓄熱吸着材を収容したキャニスタが開示されている。

特許文献２には、このような吸着材の問題を解決するために、相変化に伴って潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質をマイクロカプセル中に封入して粉末状の蓄熱剤とし、この粉末状の蓄熱剤を、同じく粉末状をなす活性炭（吸着材）と均一に混合した上で、バインダとともに所定形状に成形した潜熱蓄熱型吸着材が開示されている。このように蓄熱剤を加えることで、燃料蒸気の吸着および脱離に伴う温度変化が抑制され、吸着性能および脱離性能の向上が図れる。

さらに特許文献３には、特許文献２と同様のマイクロカプセル化した粉末状蓄熱剤を、相対的に大きな粒状の活性炭の表面に付着させてなる潜熱蓄熱型吸着材が開示されている。
特開２００１−２４８５０４号公報 特開２００１−１４５８３２号公報 特開２００３−３１１１１８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のキャニスタにあっては、吸放熱しやすい形状にケーシングを形成し、比熱の高い金属などの材料を混合し温度変化を緩和させるようにしているものの、吸着層の形状に制約ができたり、吸着材の充填量が著しく低下してしまう虞がある。

また、特許文献２に記載の潜熱蓄熱型吸着材を上記キャニスタに適用したとすると、微細な粉末状の吸着材が、吸着作用を具備しない粉末状蓄熱剤によって囲まれているため、場合によっては吸着速度が低下する、という問題がある。

そして、粉末状の蓄熱剤と吸着材との混合物をバインダとともに成形する際には、単位体積当たりの吸着量の増加を図るために、十分な圧力を加えつつ成形する必要があるが、メラミン等からなるマイクロカプセルの外殻の硬度は、活性炭等からなる粉末状吸着材の硬度に比べて低く、両者の硬度差が比較的大きいので、両者を混合した状態で加圧すると、硬度の低いマイクロカプセルの場合破壊され易いため、特殊なマイクロカプセルまたは成形法が必要となる。従って、一般的なカプセルおよび成形法では、マイクロカプセルが破壊され易く、成形後に、本来の蓄熱作用が得られない懸念がある。

さらに、特許文献３の潜熱蓄熱型吸着材を上記キャニスタに適用したとすると、吸着材である活性炭の表面が吸着作用を具備しない粉末状蓄熱剤によって均一に覆われてしまう可能性があり、その場合、吸着すべき燃料蒸気等が、蓄熱剤の層を通過して吸着材に到達することになるので、吸着速度がさらに低くなる。しかも、バインダ等により粉末状蓄熱剤を固定しないと、キャニスタとして用いた場合に、車両の走行振動等により繰り返し加振される間に、キャニスタのケース内で粉末状蓄熱剤と活性炭とに徐々に分離していってしまう虞がある。

本発明においては、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質をマイクロカプセル中に封入してなる微細な蓄熱剤を用い、このマイクロカプセル化した粉末状の蓄熱剤を、バインダとともに成形して粒状の成形蓄熱材とする。そして、この成形蓄熱材を粒状の吸着材と混合してケース内に充填して、キャニスタが構成されている。

マイクロカプセル化した蓄熱剤としては、前述した特許文献２あるいは特許文献３等に開示されている公知のものを用いることができる。

好ましくは、上記相変化物質は、融点が１０℃〜８０℃の有機化合物および無機化合物からなる。例えば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、炭素数が１２から１５の高級アルコール、バルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル等が挙げられる。上記相変化物質は、上記から選ばれる２種類以上の化合物を併用してもよい。そして、これらを芯材料として、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法（界面反応法）等の公知の方法により、マイクロカプセルとしたものを用いることができる。マイクロカプセルの外殻としては、メラミン、ゼラチン、ガラス等の公知の材料が使用され得る。このマイクロカプセル化した蓄熱剤の粒子径は、数μｍ〜数十μｍ程度が好ましい。マイクロカプセルが過度に小さいと、カプセルを構成する外殻が占める割合が増え、溶解・凝固を繰り返す相変化物質の割合が相対的に減少するので、粉末状蓄熱剤の単位体積当たりの蓄熱量が低下する。逆に、マイクロカプセルが過度に大きくても、カプセルの強度が必要となってくるため、やはりカプセルを構成する外殻が占める割合が増え、粉末状蓄熱剤の単位体積当たりの蓄熱量が低下する。

本発明では、上記のマイクロカプセル化した粉末状蓄熱剤を、バインダとともに適宜な形状および寸法に成形し、粒状の成形蓄熱材とする。このように蓄熱剤のみを成形することで、成形時のマイクロカプセルの破壊は最小限のものとなる。バインダとしては、種々のものを用いることができるが、最終的なキャニスタとして要求される温度や溶媒に対する安定性ならびに強度の上から、フェノール樹脂やアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が好適である。そして、この粒状の成形蓄熱材を同じく粒状の吸着材と混合して用いることで、所期の蓄熱作用を確保しつつ、振動を受けたときの両者の分離を抑制することができる。さらに粒状をなす成形蓄熱材や吸着材の間に適宜な間隙が確保され、吸着・脱離作用を損なうことがないとともに、キャニスタとしての圧力損失が少ない。また、吸着材の外表面が粉末状蓄熱剤によって覆われることがないので、吸着速度の低下等の悪影響を生じることがない。粒状の成形蓄熱材の粒子径は、例えば、数百μｍ〜数ｍｍ程度とする。

粒状の成形蓄熱材の大きさと粒状の吸着材の大きさは、両者の経時的な分離を抑制するとともにガスが流れる流路を適切に確保するために、なるべく同じ大きさもしくは近似した大きさであることが望ましい。具体的には、成形蓄熱材の平均粒子径が、吸着材の平均粒子径の１０％〜３００％であることが望ましく、成形蓄熱材の平均粒子径が、吸着材の平均粒子径の５０％〜１５０％であることがさらに望ましい。

上記吸着材としては、公知の種々のものを利用可能であるが、例えば、活性炭を用いることができる。そして、所定寸法に個々に成形したものを用いてもよく、あるいは、破砕した活性炭等の吸着材を、所定のメッシュに分類して用いてもよい。なお、同様に、粒状の成形蓄熱材についても、当初から所定寸法に形成するほか、大きな寸法に成形したものを破砕して用いることも可能である。

好ましい実施態様としては、成形蓄熱材および吸着材が、それぞれ、外径１〜５ｍｍの成形体であり、形状は、球状、円柱状、多角形状等、様々なものを選択することができ、形状による制限はない。さらに好ましい形状としては、成形蓄熱材および吸着材が、それぞれ、直径１〜３ｍｍでかつ長さ１〜５ｍｍの円柱状をなしている。この円柱状の成形蓄熱材および吸着材は、例えば連続的に押し出したものを切断ないしは破断することによって容易に得られる。このような円柱状のもの同士を組み合わせることによって、経時的な両者の分離がより確実に抑制される。

上記成形蓄熱材の単位体積あたりの重さつまり充填密度は、０．１〜１．５ｇ／ｃｃであることが望ましく、上記吸着材の充填密度も、同じく、０．１〜１．５ｇ／ｃｃの範囲内であることが望ましい。さらに望ましくは、上記成形蓄熱材および上記吸着材の充填密度が、それぞれ、０．２〜０．６ｇ／ｃｃの範囲内である。

そして、上記吸着材の充填密度に対し、上記成形蓄熱材の充填密度が、０．３倍〜３倍であることが望ましい。さらに望ましくは、上記吸着材の充填密度に対し、上記成形蓄熱材の充填密度が、０．５倍〜２倍である。両者の充填密度が大きく異なると、キャニスタとして車両等に搭載されて加振されたときに、相対的に重い方がケース内で下方に移動しようとし、両者の分離が促進される。

上記成形蓄熱材と上記吸着材との配合割合としては、上記成形蓄熱材が、該成形蓄熱材と上記吸着材との総量に対して、５〜４０重量％の割合を有することが望ましく、より望ましくは、上記成形蓄熱材が、該成形蓄熱材と上記吸着材との総量に対して、１０〜３５重量％の割合を有する。成形蓄熱材の割合が過度に少ないと、蓄熱作用による吸着材の温度変化を抑制する効果が十分に得られず、逆に、成形蓄熱材の割合が過度に多いと、吸着材の割合が減少する結果、キャニスタの単位体積当たりの吸着量が低下する。本発明では、相変化物質をマイクロカプセル化した蓄熱剤を用いることで、比較的少ない配合割合の成形蓄熱材でもって十分な蓄熱作用が得られ、キャニスタの単位体積当たりの吸着量を高く得ることができる。

本発明の第２の態様では、上述の成形蓄熱材を用いる一方、吸着材として、粉末状の吸着材を用い、成形蓄熱材の表面に粉末状の吸着材を付着させて、キャニスタのケース内に充填する。例えば、バインダもしくは溶剤を用いて粉末状吸着材を成形蓄熱材の表面にコーティングし、乾燥させて、固定付着させる。この構成では、吸着材は成形蓄熱材の表面に位置するので、吸着材における吸着作用が蓄熱剤によって阻害されることはない。

この発明によれば、相変化物質の蓄熱作用により吸着材の吸着・脱離に伴う温度変化が抑制され、キャニスタとして高い吸着性能を得ることができる。特に、マイクロカプセル化した蓄熱剤を成形蓄熱材として用いることにより、マイクロカプセルの破壊を防止しつつ吸着材の吸着作用を損なわない形で蓄熱剤を混在させることができ、かつ車両走行振動等による吸着材と蓄熱剤との分離が抑制されるので、長期に亘って、良好な性能を維持することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、pHを８に調整した後、約７０℃まで加熱し、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。

pHを４．５に調整したスチレン無水酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化物質としてｎ−エイコサン８０gを溶解した混合液を、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液に激しく攪拌しながら添加し、乳化を行ったのち、pHを９に調整してカプセル化を行った。このカプセル体分散液の溶媒を乾燥により除去し、メラミンの膜で覆われたｎ−エイコサンのマイクロカプセル粉末体（蓄熱剤）を得た。

この粉末状の蓄熱剤にバインダとしてカルボキシメチルセルロース水溶液を添加して、混合した後、円柱状に押し出し成形し、これを乾燥させるとともに切断して、直径約２ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状成形蓄熱材を得た。

また、同様の押し出し成形により、直径約２ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状に成形された木質系成形活性炭を得た。

そして、上記の成形蓄熱材を２０wt％、上記の成形活性炭を８０wt％、の割合で均一に混合し、ナイロン樹脂製の吸着材容量が９００ｃｃのケースに充填して、キャニスタＡとした。

成形蓄熱材と吸着材との配合割合として、成形蓄熱材を４０wt％、木質系成形活性炭を６０wt％とした。これ以外は、実施例１と同じである。

成形蓄熱材と吸着材との配合割合として、成形蓄熱材を６０wt％、木質系成形活性炭を４０wt％とした。これ以外は、実施例１と同じである。

成形蓄熱材を得る際に、バインダとして、上記カルボキシメチルセルロース水溶液に代えて、フェノール−ホルムアルデヒドのメタノール溶液（またはこれと同様の他の熱硬化性樹脂溶液）を添加し、混練した後、押し出し成形したものを乾燥させた。これ以外は、実施例１と同じである。

実施例１または実施例４と同様の手法により得られた円柱状成形蓄熱材を、微粉末状の活性炭（粒子径：５〜５０μｍ）とともに、カルボキシメチルセルロース水溶液に投入し、混練した後、押し出し成形し、かつ乾燥させて、蓄熱機能付きの吸着材とし、これをナイロン樹脂製のケースに充填して、キャニスタＥとした。
（比較例１）
実施例１で用いた円柱状の木質系成形活性炭のみを、実施例１と同じナイロン樹脂製のケースに充填し、キャニスタＦとした。
（比較例２）
相変化物質としてｎ−オクタデカンを用いる以外は実施例１と同様の方法にて、マイクロカプセル粉末体（蓄熱剤）を得る。この蓄熱剤をカルボキシメチルセルロース水溶液に加え、更に水を添加して、スラリ液の粘度、濃度を調整した後、実施例１と同じ成形活性炭に、スラリー溶液のコーティング装置を用いて、蓄熱剤の量が２５wt％となるように噴霧し、活性炭表面にカプセルを均一にコーティングした。この得られた活性炭を乾燥して、蓄熱剤が活性炭の外表面に付着した蓄熱機能付き吸着材を得た。これを、実施例１と同じナイロン樹脂製のケースに充填し、キャニスタＧを得た。

上記の各実施例と比較例とを用いて種々の特性を測定したところ、図１〜図３に示すような結果が得られた。

図１は、上記の実施例１〜３および比較例１に基づき、蓄熱材の配合割合とキャニスタの燃料蒸気の吸着量との関係をまとめたものであり、成形蓄熱材を所定量配合することにより、活性炭のみの比較例１よりも吸着量が向上することが明らかである。なお、図１では、成形蓄熱材を２０wt％配合した実施例１が最も良好であり、４０wt％以上の領域では、吸着材である活性炭の割合が少ないことから、逆に吸着量が低下している。

図２は、実施例１〜３および比較例１の燃料蒸気吸着時の吸着材の温度上昇を測定したものであり、蓄熱材の配合割合と吸着材温度との関係をまとめたものである。図示するように、成形蓄熱材の蓄熱作用によって、吸着時の温度上昇が効果的に抑制される。但し、４０wt％以上の領域では、相変化物質の融点に達し、成形蓄熱材の割合を増やしても、それ以上は温度は低下しない。

図３は、実施例１および比較例１，２のキャニスタＡ，Ｆ，Ｇを雰囲気温度２５℃とした図４に示す試験回路１の燃料容器３に接続し、エアフローメータ２の入口２ａに空気を流入し、燃料容器３内の液体燃料３ａにバブリングを発生させた燃料蒸気３ｂをキャニスタＡ，Ｆ，Ｇに吸着させたときの漏れ（破過）を、それぞれ測定したものである。実施例１では、活性炭のみの比較例１よりも長時間漏れが見られず、良好な吸着性能が得られている。活性炭の外表面に粉末状蓄熱剤を付着させた比較例２では、活性炭のみの比較例１よりも短時間で漏れが生じた。従って、比較例２のように、吸着材の表面に粉末状蓄熱剤を付着させることは、好ましくない。

実施例１〜３および比較例１に基づく蓄熱材配合割合と燃料蒸気吸着量との関係を示す特性図。 実施例１〜３および比較例１に基づく蓄熱材配合割合と吸着材温度との関係を示す特性図。 実施例１および比較例１，２の燃料蒸気の破過曲線を示す特性図。 試験回路の概略図。

Claims (10)

1. 温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質をマイクロカプセル中に封入してなる微細な蓄熱剤を、バインダとともに成形して粒状の成形蓄熱材とし、この成形蓄熱材を粒状の吸着材と混合してケース内に充填したことを特徴とするキャニスタ。
2. 上記相変化物質は、融点が１０℃〜８０℃の化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のキャニスタ。
3. 上記成形蓄熱材の平均粒子径が、上記吸着材の平均粒子径の１０％〜３００％であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャニスタ。
4. 上記吸着材は、活性炭であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャニスタ。
5. 上記成形蓄熱材および上記吸着材が、それぞれ、外径１〜５ｍｍの成形体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャニスタ。
6. 上記成形蓄熱材および上記吸着材が、それぞれ、直径１〜３ｍｍでかつ長さ１〜５ｍｍの円柱状をなすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャニスタ。
7. 上記成形蓄熱材および上記吸着材の充填密度が、それぞれ、０．１〜１．５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャニスタ。
8. 上記吸着材の充填密度に対し、上記成形蓄熱材の充填密度が、０．３倍〜３倍であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のキャニスタ。
9. 上記成形蓄熱材が、該成形蓄熱材と上記吸着材との総量に対して、５〜４０重量％の割合を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャニスタ。
10. 上記バインダが、熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のキャニスタ。

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